способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры и шихта для получения алюмоскандийсодержащей лигатуры

Формула изобретения

1. Способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, отличающийся тем, что используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию, равного 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюминотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкую лигатуру в изложницы.

2. Шихта для получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, отличающаяся тем, что она содержит металлический алюминий и исходную шихту при следующем соотношении компонентов в исходной шихте, мас.%:

оксид или фторид скандия	4,3-12,0
фторид алюминия	5,0-8,0
фторид натрия	14,5-18,0
гидрофторид калия	1,0-3,0
оксифторид циркония и/или
гафния	8,0-15,4
хлорид калия	остальное,

при этом соотношение компонентов исходной шихты к металлическому алюминию равно 1:0,8-1,1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к получению сплавов алюминия с редкими металлами.

Известен способ получения цирконийсодержащей лигатуры (патент РФ № 2287601, С22С 35/00, 2006 год), по которому металлотермическое восстановление соединений циркония осуществляют алюминий-магниевым сплавом из исходной шихты в виде хлоридного расплава, содержащего хлориды натрия и калия при их соотношении 2-3 и 3-7 мас.% растворенного циркония. При этом в качестве соединения циркония используют фторцирконат калия.

Недостатками известного способа являются: во-первых, использование в качестве компонента исходной шихты дорогостоящего фторцирконата калия; во-вторых, восстановление осуществляют сплавом алюминия, содержащим 17-20 мас.% магния, наличие которого значительно сужает области применения полученной известным способом лигатуры, поскольку присутствие магния далеко не всегда желательно в промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный способ получения скандийсодержащей лигатуры (патент РФ № 2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип), включающий получение шихты из расплава галогенидов и оксида скандия и восстановление алюминий-магниевым сплавом при отношении галогенидного расплава к алюминиево-магниевому сплаву от 1,2 до 1,6. Известна также исходная шихта, используемая в известном способе, которая состоит из галогенидов натрия, калия, алюминия и оксидов скандия и циркония (патент РФ № 2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип).

Недостатки известных способа и шихты заключаются в том, что процесс высокотемпературной обменной реакции проводят в сплавах алюминия с магнием, а как известно, магний присутствует далеко не во всех промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавах; процесс проводят при температуре 900-1000°С; восстановление из-за низкой растворимости оксидов скандия и особенно циркония проводят при высоком соотношении галогенидного расплава к алюминий-магниевому сплаву от 1.2 до 1.6.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав исходной шихты и способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, обеспечивающие получение универсальной лигатуры широкого спектра применения с высоким содержанием легирующих компонентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, путем алюмотермического восстановления в расплаве галогенидов натрия и калия и оксида скандия, в котором используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию равным 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюмотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы.

Поставленная задача также решена в составе предлагаемой исходной шихты, содержащей галогениды калия и натрия и оксид скандия, которая содержит металлический алюминий и исходную шихту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид или фторид скандия	4,3÷12,0;
фторид алюминия	5,0÷8,0;
фторид натрия	14,5÷18;
гидрофторид калия	1÷3;
оксифторид циркония и/или	8÷15,4;
гафния
хлорид калия	остальное.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, в котором алюмотермическое восстановление ведут из исходной шихты предлагаемого состава в предлагаемых интервалах значений технологических параметров.

Применение лигатур на основе алюминия со скандием и цирконием и/или гафнием, позволяет реально улучшить свойств ряда сплавов при использовании повышенных скоростей охлаждения при кристаллизации и центрифугировании расплава, что, в свою очередь, позволяет значительно повысить содержание в твердом растворе расплава этих редких металлов, а также удалять крупные взвеси примесей и шлаков, способствующих растрескиванию изделий при вибронагрузках.

Исследования, проводимые авторами предлагаемого технического решения, были направлены на поиски условий проведения процесса алюмотермического восстановления, позволяющих снизить температуру процесса и использовать в качестве восстановителя металлический алюминий, что позволит получать более универсальные по применению лигатуры. В ходе исследований авторами было установлено, что при добавлении в исходную шихту оксифторида циркония и/или гафния существенно снижается температура процесса, несмотря на отсутствие магния - более сильного восстановителя по сравнению с алюминием, поскольку оксифторид циркония и гафния коррозионно менее устойчивы в предлагаемом солевом расплаве по сравнению с их диоксидами и быстрее восстанавливаются и переходят в жидкий алюминий. В то же время получение оксифторидов (Zr ₂OF₆ и Hf₂OF₆) из наиболее доступных диоксидов этих металлов легко проходит при обработке концентрированной плавиковой кислотой.

Введение других дополнительных компонентов в шихту обусловлено следующими причинами. Гидрофторид калия (KHF₂) вводят для удаления следов влаги из солевого расплава. Как известно, эта соль плавится при 239°С и разлагается в интервале температур 400-500°С. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводораживанию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства, способствуя большему переходу натрия в сплав и значительному увеличению усилий при прокатке и штамповке изделий. Гидрофторид калия KHF₂ при разложении вносит KF в расплав, что при введении всего нескольких процентов практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся же при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей четверной взаимной системы Na⁺, K⁺/F^-, Cl-, AlF₆ ^3-, имеющей две эвтектики: одна с температурой плавления 570°С имеет состав 37.9% K₃Cl₃ , 41.8% Na₃Cl₃, 16.3% Na₃F ₃ и 4% K₂NaAlF₆; другая с температурой плавления 562°С с составом 47.8% K₂Cl₂ , 41.1% K₃F₃, 9.2% Na₂F ₃ и 1.9% NaAlF₆. При этом введение гидрофторида калия KHF₂ в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на прохождения процесса. При введении гидрофторида калия KHF₂ в количестве более 3 мас.% возможно излишнее выделение фтористого водорода.

Введение в состав флюса фтористой соли алюминия (AlF₃) обусловлено высокой рафинирующей способностью фторида по отношению к алюминиевому расплаву. Это благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. На основании указанных выше эвтектических составов четверных взаимных систем и известной диаграммы состояния введение фторида алюминия (AlF₃) ограничивается не более 8 мас.% в связи с быстрым ростом плоскости ликвидуса от состава с дальнейшим увеличением содержания AlF₃. При введении фторида алюминия менее 5 мас.% не наблюдается проявления его рафинирующей способности по отношению к расплаву.

Совместное легирование алюминиевого сплава скандием и цирконием и/или гафнием приводит к вторичному выделению фаз Al₃ (ScZr), Al₃(ScHf), Al₃(ScZrHf), являющихся эффективными упрочнителями. Эти фазы когерентны алюминиевой матрице.

В природе скандий и гафний являются рассеянными металлами и в некоторых технологиях, например при переработке отхода глиноземного производства - шлама - по карбонизационному способу, концентрируются в осадке совместно с цирконием и титаном. Использование богатых концентратов может существенно удешевить стоимость комплексной лигатуры.

Содержание оксида или фторида скандия в исходной шихте лежит в интервале 4,3-12 мас.%. Более низкое содержание требует значительного увеличения объема флюса к лигатуре при ее последующем использовании, а содержание оксида скандия выше 8,5 мас.% или фторида скандия выше 12 мас.% приводит в условиях кристаллизации слитка к резкому увеличению крупности интерметаллидов (>10 мкм), что ухудшает технологические свойства получаемого после легирования алюминиевого сплава.

Содержание циркония и/или гафния в конечном сплаве после легирования не должно быть более 0,6%; так как становится большой вероятность распада твердого раствора после кристаллизации, что снижает упрочняющий эффект после отжига. По эффекту воздействия 0,2% Zr(Hf) соответствует 0,1% Sc. Поэтому для получения качественной лигатуры верхний предел содержания оксифторида циркония в исходной шихте не должен превышать 11 мас.%, а оксида гафния - 15,4 мас.%. Цирконий и гафний повышают твердость и стабилизируют упрочнение, обусловленное введением скандия, распространяя его на более широкий температурный интервал старения. В фазах Al₃(Sc, Zr) атомы переходного металла могут частично замещаться один на другой. Атомы циркония могут замещать до 50% атомов скандия, а атомы скандия могут замещать до 20% атомов циркония.

Экспериментальным путем авторами было установлено отношение галогенидного расплава к алюминию, которое равно 1:0.8÷1.1. Для используемых в предлагаемом техническом решении солей скандия, циркония и/или гафния их растворимость позволяет работать с таким соотношением объемов в интервале предлагаемых температур. Для меньшего соотношения процесс восстановления затягивается во времени, и компоненты меньше переходят в конечную продукцию. Более высокое соотношение чем 1,2, снижает производительность аппаратуры и приводит к большему объему оборотных солей.

Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом. Исходную солевую шихту состава, мас.%:

оксид или фторид скандия	4,3÷12,0;
фторид алюминия	5,0÷8,0;
фторид натрия	14,5÷18;
гидрофторид калия	1÷3;
оксифторид циркония и/или	8÷15,4;
гафния
хлорид калия	остальное.

смешивают с гранулированным или мелкокусковым алюминием для соблюдения соотношения галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8÷1,1 и помещают в печь в тигле из силицированного графита или алунда(корунда). Смесь нагревают до 800÷900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15-30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 8,5; фторид алюминия 8,0; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,1; оксифторид циркония 11,0; хлорид калия 57; смешивают со 100 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1,1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 2. Берут 200 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторида скандия 12,0; фторид алюминия 7,5; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония 10,5; хлорид калия 54,5; смешивают с 200 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 3. Берут 50 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 7,2; фторид алюминия 5,0; фторид натрия 14,8; гидрофторид калия 3,0; оксифторид гафния 15,4; хлорид калия 54,6; смешивают с 50 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 800°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 4. Берут 150 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 5,0; фторид алюминия 6,0; фторид натрия 18,5; гидрофторид калия 2,0; оксифторид гафния 10,1; хлорид калия 58,4; смешивают со 150 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 5. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,9; гидрофторид калия 1,0; оксифторид гафния 8,0; хлорид калия 63,9; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 6. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,2; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония и гафния 19,2(Zr₂OF₆/Hf₂ OF₆ 8,0; Zr₂OF₆ 7,2); хлорид калия - 57,3; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С и помещают в печь в тигле из силицированного графита. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Таблица
№ п/п	Состав шихты, мас.%	t, °C	Соотношение солей: алюминий	В лигатуре, мас.%	Выход, %
KCl	NaF	AlF3			KHF2	Sc	Zr	Hf	Sc	Zr	Hf
1	57,0	14,5	8,0	8,5*	11,0	1,1	900	1,1	3,7	3,8	-	80,9	65,1	-
2	54,5	14,5	7,5	12,0	10,5	1,0	850	1,0	2,4	2,2	-	90,7	71,8	-
3	54,6	14,8	5,0	7,2	15,4*	3,0	800	1,0	2,9	-	10,1	91,5	-	80,4
4	58,4	18,5	6,0	5,0	10,1*	1,0	850	1,0	2,0	-	5,0	90,9	-	67,7
5	63,9	15,8	7,0	4,3*	8,0*	1,0	900	0,8	1,9		4,8	82,5	-	65,7
6	57,3	15,2	7,0	4.3*		1,0	850	0,8	2,7	3,8	4,9	77,2	72,4	66,9
* - в строках приведены данные для знаменателя

Таким образом, технический эффект предлагаемого решения - осуществление процесса высокотемпературной обменной реакции солей редких металлов с алюминием в отсутствии магния при более низкой температуре, обеспечение нужных соотношений компонентов в лигатуре путем регулирования исходными концентрациями оксифторидов редких элементов, при этом достигается высокий прямой выход редких металлов из соли в сплав. Способ позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей.