способ извлечения углеводородов и углеродсодержащего сырья диоксидом углерода

Формула изобретения

Способ экстракции углеводородов из углеродсодержащего сырья, такого как угли, богхеды, горючие сланцы, нефтеносные песчаные породы, природные битумы, битуминозные породы, остаточные нефтепродукты, отличающийся тем, что указанное сырье приводят в контакт с диоксидом углерода, периодически меняя режимы сверхкритического и предкритического состояний СО₂, благодаря чему процесс экстракции протекает при более низких давлениях в диапазоне 55-90 атм и температурах в диапазоне 20-40°С и характеризуется более высокой избирательностью по отношению к растворению углеводородов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу переработки углеродсодержащего сырья, такого как угли, богхеды, горючие сланцы, нефтеносные песчаные породы, природные битумы, битуминозные породы, остаточные нефтепродукты, и может найти применение в нефтехимической и углеперерабатывающей промышленности.

Основным источником углеводородов в настоящее время является нефть. Наряду с этим есть и другое углеродсодержащее сырье с невысоким содержанием углеводородов, извлечение из которого фракции углеводородов приведет к более эффективному и комплексному его использованию. К такому виду сырья можно отнести угли, богхеды, горючие сланцы, нефтеносные песчаные породы, природные битумы, битуминозные породы и остаточные нефтепродукты.

Хорошо известен способ экстракции углеводородов с использованием органических растворителей, таких как хлороформ, гексан, бензол и др. [Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород / Под ред. В.А.Успенского. Л.: Недра, 1966. 315 с]. Использование хлороформа, спирто-бензольных смесей приводит к достаточно полному извлечению углеводородов, однако наряду с ними экстрагируются смолы и асфальтены. Гексан в меньшей степени растворяет гетероорганические соединения. Однако высокая стоимость самих растворителей, их токсичность, затраты на их регенерацию обусловили использование данного метода в основном в геохимических исследованиях для извлечения битумоидов, а также в области нефтяной экологии.

Известен способ переработки битуминозных песков путем экстракции измельченного песка сжиженным углеводородным газом - пропанобутановой фракцией с добавлением полиизобутилена [Алиев Е.М., Багиров М.К., Рзаев А.Т., Асадуллаев И.Н., Рагиев Д.А. Способ переработки битуминозных песков. Патент СССР № 1008236, бюл. № 12, 1983]. Применение этой смеси обеспечивает полное растворение масляных (углеводородных) фракций и эфирных смол. Однако использование органических растворителей для процессов экстракции при повышенных давлениях или в условиях сверхкритики повышает риск взрывоопасности и пожароопасности.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к предлагаемому изобретению является способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенных температурах 315-482°C и давлениях 211-1055 атм в присутствии дополнительно вводимого катализатора (прототип: [Джон Дэвид Макколам, Леонард Майкл Квик. Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья. Патент СССР, № 1029830, бюл. № 25 1983]). Следует отметить, что при достижении указанных давлений и температур вода переходит в сверхкритическое или находится в околокритическом состоянии и обладает высокой способностью растворять не только жидкие, но и твердые углеводороды. Высокие температуры экстракции сопровождаются процессами крекирования. Конечными продуктами экстракции являются масляная и битумная фракции. Использование катализаторов позволяет увеличить выход масляной фракции относительно битумной. При использовании в качестве исходного сырья угля, последний контактирует с водой, содержащей добавку органического растворителя. Добавление органического соединения позволяет расширить пределы растворимости углеводородов в плотной фазе. Органическое вещество также служит источником водорода в процессах гидрирования.

Использование в качестве растворителя диоксида углерода позволяет значительно снизить температуру и давление экстракционных процессов, т.к. сверхкритические параметры для CO₂ составляют: t _крит 31,3°C и P_крит 75,2 атм (в сравнении с водой: t_крит 374,2°C и P_крит 221 атм), вследствие чего процессы крекинга практически отсутствуют. Кроме того, сверхкритический диоксид углерода обладает избирательной способностью экстрагировать углеводороды из углеродсодержащего сырья и лишь в незначительных количествах - смолы и асфальтены [Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Хлебный Е.С., Шеин А.А. Изучение возможности переноса компонентов нефти в среде сверхкритического флюида // Наука и образование, 2009, № 2. С.13-15].

Техническим эффектом предлагаемого изобретения является извлечения углеводородов из углеродсодержащего сырья, такого как угли, богхеды, горючие сланцы, нефтеносные песчаные породы, природные битумы, битуминозные породы, остаточные нефтепродукты, диоксидом углерода, находящимся в сверхкритическом и предкритическом состоянии. Эффект достигается тем, что в указанных состояниях диоксид углерода обладает высокой избирательной способностью растворять именно углеводородные соединения, а не смолы и асфальтены, при этом он не горюч и не взрывоопасен. Использование сверхкритического CO₂ в сравнении со сжатой водой позволяет снизить температуру и давление экстракционных процессов, предотвратить процессы крекинга углеводородов, ведущие к образованию смолистых компонентов. При переходе вещества в сверхкритическое состояние плотность его несколько падает. Поэтому способность к растворению максимальна у флюида, находящегося в предкритическом состоянии. Сверхкритический флюид характеризуется сверхтекучестью, что позволяет ему пронизывать мельчайшие поры и трещины твердого вещества. Комбинация условий сверхкритического и предкритического состояний повышает эффективность экстракции. Кроме того, в указанных условиях смолы и асфальтены в CO₂ практически не растворяются, хотя содержание их в составе битумоидов углеродсодержащего сырья может составлять до 80% и выше. Таким образом, осуществляется высокая избирательность процессов свеохкритической экстракции (табл.1).

Таблица 1
Групповой состав битумоидов в зависимости от способа экстракции
№ п/п	Способ экстракции	Сырье	Групповой состав, %
Углевод.	Бенз. смолы	Сп./бенз. смолы	Асфальтены
1	Хлороформ.	уголь	12,4	6,6	57,3	23,6
2	CO2-сверхкрт.	уголь	80,3	4,3	13,9	1,5
3	Хлороформ.	богхед	15,5	6,8	66,8	11,0
4	CO2-сверхкрт.	богхед	80,7	4,4	14,8	0,2
5	Хлороформ.	битумин. известняк	52,0	8,4	27,6	12,0
6	CO2-сверхкрт.	битумин. известняк	97,9	0,2	1,3	0,7
7	Хлороформ.	мазут	61,8	12,8	18,0	7,4
8	CO2-сверхкрт.	мазут	75,7	8,5	15,1	0,6
Условные обозначения: углевод. - углеводороды, бенз. смолы - бензольные смолы, сп./бенз. смолы - спирто-бензольные смолы.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что сверхкритический CO₂ обладает способностью фракционировать углеводороды. Экстрагированная фракция углеводородов может применяться, например, в производстве масел. При этом вредные для товарных масел компоненты, такие как асфальтены, практически не переходят в экстракт. В экстракте также незначительно содержание смол, особенно спирто-бензольных, относящихся к полиароматическим гетероорганическим соединениям, которые рекомендуется удалять из состава масел. Предварительное извлечение углеводородов из углей, предназначенных для использования в энергетических целях, позволяет комплексно и рационально перерабатывать угольное сырье. Экстракция диоксидом углерода не приводит к дополнительному раскрошиванию и увлажнению угля, что важно для дальнейшей его переработки.

Сущность изобретения состоит в том, что раздробленное углеродсодержащее сырье помещают в экстрактор, через который пропускают поток СО₂ в сверхкритическом и предкритическом состояниях. В экстракторе флюид обогащается углеводородами и, попадая далее в приемник, разгружается с выделением фазы растворенных углеводородов и фазы газообразного диоксида углерода. В конденсаторе газообразный диоксид углерода конденсируют до сверхкритического состояния и вновь направляют в экстрактор, вследствие чего реализуется проточный режим процесса экстракции.

Изобретение может быть реализовано следующим образом (на примере использования лабораторной установки для сверхкритической и предкритической экстракции диоксидом углерода).

Принципиальная схема установки представлена на чертеже.

Через вентиль высокого давления (8) установку соединяют с баллоном (1) со сжиженным диоксидом углерода, который после заполнения установки СО₂ перекрывают. По металлическим трубкам СО₂ попадает в экстрактор (2), куда предварительно загружают раздробленное углеродсодержащее сырье, и далее через систему металлических труб с вентилями в приемник (3). Приемник нагревают подогреваемой в термостате (4) водой, вследствие чего диоксид углерода испаряется. Газ поднимается вверх и попадает в конденсатор (5), снабженный змеевиком, по которому пропускается холодная водопроводная вода ((9) и (10) - вентили для подачи и слива воды соответственно). В результате охлаждения газообразный СО₂ при давлении выше 73 атм конденсируется и переходит в сверхкритическое состояние, что визуально наблюдается в смотровом окошке (6). Минуя смотровое окошко, сверхкритический флюид опускается в экстрактор, где и осуществляется процесс сверхкритической экстракции. Далее флюид попадает в приемник, в результате нагрева которого диокид углерода испаряется. То есть флюид переходит в двухфазное состояние с образованием газообразного СО₂ и выделением в приемнике экстрагируемых веществ. В системе поддерживается давление 85÷90 атм. Температура в экстракторе составляет 35-40°С. Экстракцию проводят в проточном режиме и в режиме настаивания. Для осуществления режима настаивания запорные вентили (11) и (12) перекрывают. При этом отключают нагрев приемника и охлаждение конденсатора.

Для более полной экстракции углеводородов процесс проводят в условиях сверхкритического и предкритического состояний CO₂.

Предкритическое состояние CO₂ достигается путем уменьшения нагрева приемника. Для этого снижают температуру термостата. В результате давление в системе начинает падать и в экстракторе устанавливаются следующие условия: температура 20-25°C и давление 55-60 атм.

Процесс экстракции ведут, периодически меняя режимы сверхкритического и предкритического состояний CO ₂, для чего то увеличивают, то уменьшают температуру термостата. В результате процесс экстракции углеводородов из углеродсодержащего сырья осуществляется в диапазоне температур от 20 до 40°C и давлений от 55 до 90 атм.

Наличие смесителя (7) позволяет вводить в экстрагируемое вещество такие добавки, как воду и другие растворители, которые могут влиять на эффективность и избирательность экстракции.

Известно, что полиароматические углеводороды нежелательны в составе масел, т.к. усиливают их коксуемость [Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. СПб.: Недра, 2009. 827 с.]. Добавка воды в сверхкритический диоксид углерода в количествах 5-10% от веса сырья, как видно из таблицы 2, позволяет повысить селективность растворения в отношении ароматических углеводородов. Полиароматические углеводороды практически не попадают в экстракт.

Пример 1. В экстрактор загружают дробленое углеродсодержащее вещество из группы: уголь, богхед, битуминозная порода или песок, битум, и процесс ведут, например, каждые 8 часов меняя режимы сверхкритического и предкритического состояний CO₂ (табл.2, п/п 1).

Пример 2. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в экстрактор добавляют воду в количествах 5-10% от массы углеродсодержащего сырья (табл.2, п/п 2 и 3).

Пример 3. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в экстрактор загружают высокомолекулярные фракции нефти, например мазут (табл.1, п/п 8).