способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена

Классы МПК:C07C13/64 с мостиковой циклической системой
C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-06-29
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 n=1, 2, 3, 4

характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов (способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 n=1, 2, 3, 4

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J. Org. Chem., 1996, 61, 1306 [1]) получения циклоалкилиденциклопропафуллеренов (2) в смеси аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (3) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980

Недостатком способа являются низкие выходы и селективность реакции. Предложенным методом невозможно получить циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [2]) получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (4) в смеси с циклоалкилиденциклопропафуллеренами (5) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (3) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980

Недостатком способа является необходимость нагревания реакционной смеси, что приводит к большим энергозатратам, а также низкая селективность реакции.

Предлагается новый эффективный способ получения циклоалкилиденгомо(С60 -Ih)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов (способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 ) с помощью Ag2O, в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(acac)2-2PPh 3-4Et3Al = 0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.015:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Получают циклоалкилиденгомо(С60 -Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 60-80%. Реакция протекает по схеме:

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С 60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к снижению селективности реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3-4Et3 Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь циклоалкилиденгомо(C60 -Ih)[5,6]фуллеренов и циклоалкилиденциклопропафуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего незамещенного гидразона и порциями 0.07 ммоль Ag2O. Через 30 мин реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают циклоалкилиденгомо(С60-I h)[5,6]фуллерены (1) с выходом 60-80% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/пn Мольное соотношение C60: способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 : Pd(acac)2: PPh3: Et3 Al, ммольВремя реакции, минВыход целевых продуктов (1), %
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 n=1 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980
1способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 70
2 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 30 72
3 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 30 64
4 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 30 80
5 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 30 60
6 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 40 75
7 способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 20 62
8 n=2 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 3068
9 n=30.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 65
10 n=4 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 3063

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih )[5,6]фуллеренов общей формулы (1):

способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 n=1, 2, 3, 4

характеризующийся тем, что С 60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов (способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена, патент № 2417980 ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2417980

patent-2417980.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C13/64 с мостиковой циклической системой

Патенты РФ в классе C07C13/64:
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения (c60-ch)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана -  патент 2417979 (10.05.2011)
способ получения 1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2417208 (27.04.2011)
способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2409546 (20.01.2011)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348604 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348603 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348602 (10.03.2009)

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

Патенты РФ в классе C07C2/86:
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)


Наверх