Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ изготовления каталитического композиционного покрытия

Классы МПК:B01J37/025 с использованием особого промежуточного слоя, например субстрат-подложка-активный слой
B01J23/83 с редкоземельными или актинидами
B01J23/85 хром, молибден или вольфрам
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01D53/94 каталитическими способами
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "ПРОМЕТЕЙ" (ФГУП "ЦНИИ КМ "ПРОМЕТЕЙ") (RU),
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-10-19
публикация патента:

Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к способам получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов, и может найти свое применение в системах снижения токсичности отходящих газов различных технологических процессов, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода. Описан способ изготовления каталитического композиционного покрытия, включающий получение каталитически активного слоя на металлическом носителе путем плазменного напыления на металлический носитель порошковой композиции. Нанесение адгезионного слоя производят путем напыления порошковой композиции, содержащий, мас.%: алюминий 3-5, гидроксид алюминия - остальное; нанесение пористого каталитического слоя, производят путем напыления порошковой композиции, содержащий, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, оксид меди - 2-3, гидрооксид алюминия - остальное; затем ионно-плазменным методом с использованием двух испарителей наносят слой активатора, содержащий, мас.%: оксид меди 27-34, оксид хрома - 66-73. Технический результат - более высокая прочность сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, более низкая температура зажигания с сохранением высокой каталитической активности. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к способам получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов. Изобретение может найти свое применение в системах снижения токсичности отходящих газов различных технологических процессов, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода.

Высокое качество работы систем снижения токсичности вредных выбросов обеспечивается механически прочными, высокоэффективными каталитическими материалами. Наиболее перспективными, с этой точки зрения, являются каталитические материалы на металлических носителях.

Свойства катализаторов очистки от оксидов углерода и углеводородов могут быть улучшены путем модифицирования различными компонентами. Способ приготовления этих катализаторов может быть различным: смешение, пропитка, раздельное или совместное нанесение компонентов.

Известен катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающий соединения хрома, меди, алюминия, по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий. Соотношение компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%: оксид хрома - 5-25; оксид меди - 5-25; по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45; оксид алюминия - остальное. [RU 2199388 C2, опубл. 21.02.2003].

Недостатком данного способа получения катализатора является многостадийность и усложненность технологии его получения, большие энергозатраты, связанные с провяливанием гранул, сушкой и прокаливанием.

Известны сложные оксидные катализаторы окисления оксида углерода и углеводородов и способы их получения, включая создание каталитического покрытия на пористых инертных носителях, предусматривающие создание каталитической композиции и последующее нанесение ее на пористую основу различными методами [RU 2279311 C2, опубл. 10.07.2006].

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления каталитического элемента [RU 2259879 C2, опубл. 10.09.2005], который включает в себя получение каталитически активного слоя путем плазменного напыления с линейной скоростью 100-150 м/мин на металлический носитель порошковой композиции, содержащей, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, гидрооксид алюминия - остальное; двухступенчатую термообработку при температуре 350-400°С металлического носителя с напыленным слоем с выдержкой в пределах 0,5 ч с последующим нагревом до 550-700°С и выдержкой 1,5-2,0 ч, формирование сотовой структуры в виде продольных каналов за счет гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем и последующим сворачиванием.

Недостатком известного способа получения катализатора является:

1. Недостаточно высокая активность катализатора в процессе окисления углеводородов и оксида углерода при низких температурах (300-500°С), высокая температура зажигания, обусловленные крупно кристаллической структурой каталитического материала, полученного плазменным напылением с использованием стандартных плазмотронов.

2. Недостаточно высокая прочность сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, обусловленная разностью коэффициента термического расширения, полученного при нанесении порошковой композиции на стали, не содержащие алюминий.

3. Недостаточная толщина каталитического слоя (50-70 мкм), обусловленная возможностью выкрашивания покрытия при последующей гофрировке материала.

Техническим результатом изобретения является получение композиционного каталитического материала на металлическом носителе, отличающегося более высокой прочностью сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, более низкой температурой зажигания с сохранением высокой каталитической активностью.

Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления каталитического композиционного покрытия получение каталитически активного слоя на металлическом носителе осуществляют путем плазменного напыления порошковой композиции с использованием двух дозаторов. Перед нанесением каталитически активного слоя наносят адгезионный слой путем напыления порошковой композиции, содержащей, мас.%: алюминий 3-10, гидрооксид алюминия - остальное. Порошковая композиция для нанесения каталитически активного слоя дополнительно содержит оксид меди при следующем содержании компонентов, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, оксид меди - 2-3, гидрооксид алюминия - остальное. Затем ионно-плазменным методом с использованием двух испарителей наносят слой активатора, содержащей, мас.%: оксид меди 27-34, оксид хрома - 66-73. При нанесении слоя активатора наносят сначала хром, затем медь.

Нанесение порошковой композиции производят на расстоянии 15-50 мм от подложки. Толщину каталитически активного слоя устанавливают в пределах 30-100 мкм. Толщину третьего слоя активатора устанавливают в пределах 4-6 мкм.

Для блочных нейтрализаторов отработавших газов, содержащих оксид углерода и углеводороды, в качестве металлического носителя используют нихромовые стали, например марки Х15Ю5 и Х18Ю5, наличие в составе подложки около 5% алюминия значительно облегчает образование адгезионного слоя при плазменном напылении. В реакторах сложной формы с этой же целью используются термостойкие сплавы Х20Н80, 07Х18Н10Т с рабочей температурой до 1000-1100°С, отсутствие алюминия в составе сплава отрицательно влияет на адгезию в процессе напыления.

Предварительное нанесение адгезионного слоя и использование в качестве металла-связки алюминия дает возможность получать каталитическое композиционное покрытие на различных марках сталей и сплавов в широком диапазоне их составов.

Содержание алюминия непосредственно влияет на адгезию, пористость, толщину адгезионного слоя. При содержании алюминия менее 3 мас.% толщина напыленного слоя не превышает 5 мкм и коэффициент использования порошка не превышает 10%. При содержании алюминия более 10 мас.%, в виду избыточного содержания алюминия, толщина адгезионного слоя составляет более 20 мкм, что снижает термическую прочность всего покрытия в целом.

Нанесение пористого каталитического слоя дает возможность получать пористое каталитически активное покрытие на основе термостабилизированных низкотемпературных оксидов алюминия.

Для катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов различного состава лучшим носителем является гамма оксид алюминия, обладающий структурой дефектной шпинели. В связи с этим, в предлагаемом способе изготовления каталитического композиционного покрытия используется гидрооксид алюминия, который при напылении и разложении в плазменной струе дает возможность получать покрытия различной пористости на основе гамма оксида алюминия.

По своим окислительно-восстановительным свойствам хром является одним из лучших катализаторов глубокого окисления углеводородов и оксида углерода.

В соответствии с электронной теорией подбора компонентов для смешанных оксидных катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода исходные оксиды должны принадлежать к полупроводникам с различным типом проводимости, как следствие этого, должно происходить увеличение каталитической активности по сравнению с активностью исходных материалов.

Внесение в качестве дополнительного компонента порошковой композиции меди необходимо для создания системы активаторов окисления оксида углерода и углеводородов «медь-хром-алюминий».

При содержании меди в порошковой композиции для микроплазменного нанесения пористого каталитического слоя, менее 1,0 мас.% наблюдается низкая каталитическая активность. При содержании меди более 3,0 мас.% увеличивается взаимодействие оксида меди с оксидом алюминия и уменьшается термическая устойчивость катализатора.

Проведенные экспериментальные исследования по разработке различных способов получения каталитических материалов показали, что каталитические системы, полученные методами вакуумного испарения, включая магнетронное и ионно-плазменное напыление, имеют значительно более низкую температуру зажигания и, как следствие, более высокую каталитическую активность в реакции окисления оксида углерода, сравнимую с активностью драгметаллов, что связано с образованием аморфных и микрокристаллических структуры покрытия в результате напыления.

Это позволяет избежать при эксплуатации нежелательного прогрева катализатора до 600-700°С, при котором может происходить спекание катализатора и взаимодействие оксидов с носителем с образованием новых менее активных соединений - алюмината меди, хромата одновалентной меди, твердого раствора оксида хрома в оксиде алюминия.

Эффективность алюмомедно-хромового катализатора, термостабилизированного добавками редкоземельных элементов и переходных металлов, определяется химическим и фазовым составом поверхностного слоя.

В предлагаемом способе изготовления каталитического композиционного покрытия нами был выбран для нанесения слоя активатора ионно-плазменный метод.

Очередность нанесения компонентов оксидных каталитических материалов имеет большое значение. Для снижения проникновения активных компонентов в глубину носителя и осаждения их на основных центрах оксида алюминия в предлагаемом способе изготовления каталитического композиционного покрытия предлагается послойное нанесение сначала хрома, затем меди при использовании двух испарителей. При наличии на поверхности меди степень очистки от угарного газа увеличивается.

При содержании оксида меди менее 27 мас.% наблюдается повышение температуры зажигания, связанное с недостаточным количеством активатора на поверхности материала. При содержании оксида меди более 34 мас.% наблюдается изменение цвета покрытия, снижение каталитической активности.

При содержании хрома менее 66 мас.% наблюдается образование промежуточным малоэффективных соединений. При содержании хрома более 73 мас.% наблюдается снижение прочности покрытия.

Существенными отличительными признаками способа изготовления каталитического композиционного покрытия является нанесение адгезионный слой напылением порошковой композиции, содержащей, мас.%: алюминий 3-10, гидрооксид алюминия - остальное, которое дает возможность получать каталитическое композиционное покрытие на различных марках сталей и сплавов в широком диапазоне их составов, и использование ионно-плазменного метода напыления с использованием двух испарителей слоя активатора, содержащего, мас.%: оксид меди 27-34, оксид хрома - 66-73.

Такая совокупность средств достижения цели позволяет получить положительный эффект, который состоит в получении композиционного каталитического материала на металлическом носителе, отличающегося более высокой прочностью сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, более низкой температурой зажигания с сохранением высокой каталитической активностью.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения выражается в повышении долговечности и эффективности работы систем снижения токсичности отходящих газов технологических процессов, снижении энергозатрат и себестоимости экологических мероприятий.

Пример конкретного выполнения

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ "Прометей".

В лабораторных условиях были приготовлены порошковые композиции составов, представленных в таблице 1 и 2. На опытной экспериментальной установке плазменного нанесения адгезионного слоя с использованием первого дозатора, затем с использованием второго дозатора нанесен каталитически активный слой, затем ионно-плазменным методом с использованием двух испарителей нанесен слой активатора. Размер образцов 100×100 мм, материал - сталь Х15Ю5 толщиной 50 мкм, сталь Х20Н80 толщиной 200 мкм.

Физико-химические свойства полученного катализатора определяли следующими способами:

- содержание элементов определяли атомно-адсорбционным методом;

- удельную поверхность измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции азота, используя образцы, размером 30×90 мм, нанесенные на сталь марки Х15Ю5;

- адгезионную прочность определяли путем загиба фольги с напыленным слоем на стержень диаметром 5 мм и исследования под микроскопом на предмет обнаружения трещин и отслоений.

Испытания каталитической активности образцов проводились в кварцевом проточном реакторе. Активность каталитических элементов проверяли в реакции каталитического окисления оксида углерода кислородом воздуха в диапазоне температур от 200 до 500°С в кварцевом проточном реакторе. Расход реакционной смеси 0,5 дм3/мин.

Таблица 1
Составы порошковых композиций
№ п/п Содержание компонентов порошковой композиции для нанесения адгезионного слоя (мас.%)
АлюминийГидрооксид алюминия
13 97
2 6 94
3 10 90

Таблица 2
№ п/п Содержание компонентов порошковой композиции для нанесения пористого каталитически активного слоя (мас.%)
АлюминийОксид меди Оксиды церия, лантана, ниодима (в сумме) Оксид хромаОксид вольфрамаГидрооксид алюминия
43,0 2,01,8 2,01,2 90,0
5 4,0 2,52,0 3,61,0 89,4
6 5,0 3,02,2 5,00,8 89,0

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Как следует из таблицы 3, полученный композиционный каталитический материал на металлическом носителе, имеет более высокую прочность сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, более низкую температуру зажигания с сохранением высокой каталитической активностью.

Таблица 3
Результаты испытаний образцов каталитических композиционных покрытий

Свойства каталитических композиционных покрытий, полученных известным (2) и предлагаемым (1) способом
Способ Номер состава Свойства каталитического элемента
Марка стали металлич. носителя Прочность сцепления, кг/мм2 Открытая пористость, % Удельная поверхность, м2 Каталит. актиность, % Температура 50% превращения
способ изготовления каталитического композиционного покрытия, патент № 2417841 Нанесение адгезионного слоя
Предлагаемый 1*)Х15Ю5 0,455 5,7Не изм. Не изм.
Х20Н10Т 0,488 4,3Не изм. Не изм.
2*) Х15Ю5 0,478 2,4Не изм. Не изм.
Х20Н10Т 0,554 2,8Не изм. Не изм.
3*) Х15Ю5 0,473 3,5Не изм. Не изм.
Х20Н10Т 0,575 5,0Не изм. Не изм.
Нанесение пористого каталитического слоя
4Х15Ю5 Не изм.30 2875 180
Х20Н10Т Не изм. 3231 80196
5 Х15Ю5 Не изм.29 3582 205
Х20Н10Т Не изм. 3536 80220
6 Х15Ю5 Не изм.33 3384 210
Х20Н10Т Не изм. 3635 85180
Известный - Х15Ю50,19 20-2218-20 60-75 380
способ изготовления каталитического композиционного покрытия, патент № 2417841 Х20Н10Т 0,10 -- --
Примечание: 1 - в таблице приведены усредненные значения по трем образцам на точку.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления каталитического композиционного покрытия, включающий получение каталитически активного слоя путем плазменного напыления с использованием двух дозаторов на металлический носитель порошковой композиции, содержащей, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, оксид меди 2-3, гидрооксид алюминия остальное, отличающийся тем, что перед нанесением каталитически активного слоя наносят адгезионный слой напылением порошковой композиции, содержащей, мас.%: алюминий 3-10, гидрооксид алюминия остальное, а последующий каталитически активный слой наносят порошковой композицией, содержащей, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, оксид меди, 2-3, гидрооксид алюминия, остальное; затем ионно-плазменным методом с использованием двух испарителей наносят слой активатора, содержащий, мас.%: оксид меди 27-34, оксид хрома 66-73.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при нанесении слоя активатора наносят сначала хром, затем медь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение порошковой композиции производят на расстоянии 15-50 мм от подложки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину каталитически активного слоя устанавливают в пределах 30-100 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину третьего слоя активатора устанавливают в пределах 4-6 мкм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2417841

patent-2417841.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/025 с использованием особого промежуточного слоя, например субстрат-подложка-активный слой

Патенты РФ в классе B01J37/025:
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов -  патент 2470708 (27.12.2012)
композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена -  патент 2466145 (10.11.2012)
способ получения катализатора дожига дизельной сажи -  патент 2455069 (10.07.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)
носитель с каталитическим покрытием, способ его получения и содержащий его реактор, а также его применение -  патент 2424849 (27.07.2011)

Класс B01J23/83 с редкоземельными или актинидами

Патенты РФ в классе B01J23/83:
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)
способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов -  патент 2483799 (10.06.2013)
катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2469790 (20.12.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o -  патент 2456074 (20.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
способ получения синтез-газа -  патент 2433950 (20.11.2011)

Класс B01J23/85 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/85:
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья -  патент 2376059 (20.12.2009)
катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов -  патент 2361667 (20.07.2009)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01D53/94 каталитическими способами

Патенты РФ в классе B01D53/94:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ определения состояния восстановителя в баке для восстановителя -  патент 2522234 (10.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ удаления загрязняющих примесей из отработавшего газа дизельного двигателя -  патент 2517714 (27.05.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)

Наверх