полимерное изделие, имеющее тонкое покрытие, образованное под действием плазмы, и способ получения такого изделия

Формула изобретения

1. Полимерное изделие, имеющее тонкое покрытие по меньшей мере на одной из его сторон, отличающееся тем, что указанное покрытие содержит первое покрытие SiO_xC_y H_z, которое представляет собой полимеризованный в плазме тетраметилсилан или полимеризованный в плазме тетраметилсилан и газ-окислитель, предпочтительно кислород или диоксид углерода, нанесенное на поверхности полимерного изделия, где величина х равна 0-1,7, величина у равна 0,5-0,8, величина z равна 0,35-0,6 для указанного первого покрытия SiO_xC_yH _z, и второе покрытие SiO_xC_yH _z, которое представляет собой полимеризованный в плазме тетраметилсилан и газ-окислитель, предпочтительно кислород или диоксид углерода, нанесенное на поверхности указанного первого слоя, где величина х равна 1,7-1,99, величина у равна 0,2-0,7, величина z равна 0,2-0,35 для указанного второго покрытия SiO _xC_yH_z, и тем, что толщина указанного первого покрытия равна от около 1 нм до около 15 нм, и тем, что толщина указанного второго покрытия равна от около 10 нм до около 100 нм, предпочтительно около 30 нм.

2. Способ изготовления полимерного изделия, имеющего тонкое покрытие, образованное под действием плазмы по меньшей мере на одной из его сторон, отличающийся тем, что содержит следующие стадии: обработку плазмой полимерного изделия для увеличения его поверхностной энергии, предпочтительно обработку плазмой аргона, нанесение первого покрытия SiO _xC_yH_z генерированием плазмы из тетраметилсилана или тетраметилсилана и газа-окислителя, предпочтительно кислорода или диоксида углерода, причем величина х равна 0-1,7, величина у равна 0,5-0,8, величина z равна 0,35-0,6 для указанного первого покрытия SiO_xC_yH_z, и последующее нанесение второго покрытия SiO_xC_yH _z генерированием плазмы из тетраметилсилана в присутствии газа-окислителя, предпочтительно кислорода или диоксида углерода, причем величина х равна 1,7-1,99, величина у равна 0,2-0,7, величина z равна 0,2-0,35 для указанного второго покрытия SiO_x C_yH_z, причем толщина указанного первого слоя равна от около 1 нм до около 15 нм, а толщина указанного второго слоя равна от около 10 нм до около 100 нм, предпочтительно около 30 нм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимерное изделие изготавливают в форме контейнера, причем его внутреннюю стенку подвергают плазменной обработке и на нее наносят покрытие.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимерное изделие изготовлено из полипропилена или полиэтилена.

5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что покрытие получают с использованием магнитного наведения и/или электрода, генерирующего плазму.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что энергию подводят к плазме с использованием частоты 13,56 МГц.

7. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что соотношение кислорода и тетраметилсилана находится в диапазоне от 0 до 4 для получения первого покрытия, причем для получения второго покрытия на первом покрытии соотношение находится в диапазоне приблизительно от 4 до 10.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение кислорода и тетраметилсилана поддерживают во время первой стадии в течение приблизительно 1-4 с на уровне его первого значения приблизительно 0-4, а указанное соотношение во время второй стадии поддерживают в течение приблизительно 5-30 с на уровне его второго значения приблизительно 4-10.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерному изделию, имеющему тонкое покрытие, образованное по меньшей мере на одной из его сторон под действием плазмы, и способу изготовления такого изделия.

Изобретение относится также к полимерному изделию, изготовленному этим способом, причем указанное изделие имеет любую форму и получено прессованием под давлением, экструзией, формованием раздувом, прямым прессованием, вакуумным формованием и т.п.

Более конкретно, изобретение относится к способу изготовления полимерного, предпочтительно полипропиленового или полиэтиленового, изделия, имеющего определенную форму, которое приспособлено для использования в качестве пищевого контейнера благодаря отличным поверхностным свойствам, таким как уменьшенная склонность к окрашиванию, хорошая устойчивость к действию химических агентов, причем этот контейнер является моющимся в посудомоечной машине, а также может быть помещен в холодильную или морозильную камеру или микроволновую печь.

Уровень техники

Обработка плазмой является химическим процессом, в котором газообразное соединение в фиксированном объеме разлагается при пониженном давлении под действием электрического тлеющего разряда, что приводит к образованию покрытия из тонкой пленки на стенках контейнера. В приведенном ниже описании термин "тонкая пленка" обозначает пленку с толщиной, меньшей, чем несколько сотен нанометров.

Более точно, химическое нанесение из паровой фазы, улучшенное использованием плазмы (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, ниже обозначаемое как PECVD) используют для нанесения множества тонких пленок при более низкой температуре, чем температуры, используемые в реакторах для химического нанесения из паровой фазы (Chemical Vapor Deposition).

PECVD использует электроэнергию для генерирования тлеющего разряда, в процессе которого энергия передается в смесь газов. Это превращает смесь газов в реакционноспособные радикалы, ионы, нейтральные атомы и молекулы и другие разновидности возбужденных частиц.

PECVD широко используют в электронике для нанесения многих пленок, например, нитрида кремния, алмазоподобного углерода (DLC), кремнийорганического полимера, аморфного кремния, оксинитрида кремния, оксида кремния, диоксида кремния.

В качестве примера в документе US 3485666 описан способ нанесения слоя кремния, осажденного на поверхности субстрата генерированием плазмы рядом с указанной поверхностью в атмосфере, содержащей газообразный гидрид кремния и газообразный гидрид азота. Именно полученный таким образом слой нитрида кремния применяют для обеспечения защитного прозрачного поверхностного покрытия на изделии из относительно мягкого и/или легкоповреждаемого материала.

Как хорошо известно, пластмассы, используемые для контейнеров, позволяют низкомолекулярному газу, например кислороду и диоксиду углерода, проникать через них, и, кроме того, пластмасса сорбирует внутрь низкомолекулярное неорганическое соединение. В результате ароматический компонент может быть адсорбирован внутрь пластмассы; кислород может постепенно окислять содержимое контейнера, ухудшая вкус, качество и чистоту указанного содержимого.

В некотором смысле, для улучшения непроницаемости этих типов контейнеров пленки оксида кремния, нанесенные усиленным плазмой химическим осаждением из паровой фазы, привлекли большое внимание в упаковочной промышленности благодаря их превосходной характеристике в отношении создания барьера для газов и их прозрачности.

Документ US 3442686 раскрывает гибкую прозрачную упаковочную пленку, имеющую чрезвычайно низкую проницаемость по отношению к газам и жидкостям, причем эта пленка содержит, во взаимодействии, гибкую прозрачную органическую полимерную базовую пленку, липкое, по существу непроницаемое для газов и жидкостей промежуточное покрытие неорганического материала на одной поверхности указанной базовой пленки и герметизируемое липкое верхнее покрытие органического полимерного материала на указанном промежуточном покрытии, причем указанным неорганическим материалом является оксид кремния, а указанной базовой пленкой является базовая пленка сложного полиэфира. Таким образом, поскольку слой оксида кремния является прозрачным, его, как известно, используют также для улучшения непроницаемости полимерных пленок.

US 5691007 раскрывает способ PECVD, посредством которого покрытие неорганического материала может быть нанесено на трехмерные изделия в форме тесно расположенного матрикса. Этим неорганическим материалом может быть оксид металла, например SiO_x, где х равен приблизительно 1,4 - приблизительно 2,5; или композиция на основе оксида алюминия. Композиция на основе оксида кремния является по существу плотной и паронепроницаемой и, желательно, полученной из летучих кремнийорганических соединений и окислителя, например кислорода или оксида трехвалентного азота. Предпочтительно, толщина материала на основе оксида кремния равна приблизительно 50 - приблизительно 400 нм. Устанавливают скорость потока для HMDSO (гексаметилдисилоксана), равную 2,6 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm), и 70 sccm для кислорода, и давление, регулируемое до 120 мТор дросселированием насоса, и происходит 3-минутное осаждение SiO_x с высокочастотным (RF) возбуждением 11,9 МГц 120 ватт на РЕТ-трубке.

US 6338870 раскрывает применение HMDSO или тетраметилдисилоксана (TMDSO) для нанесения SiO_xC_y на продукт, ламинированный PET, где х находится в диапазоне 1,5-2,2, а у находится в диапазоне 0,15-0,80.

Документ US 4830873 раскрывает способ нанесения тонкого прозрачного слоя на поверхность пластмассовых элементов, где этот способ включает в себя стадии нанесения на поверхность пластмассовых элементов мономерного пара органических композиций и образования защитного слоя в результате электрического газового разряда посредством полимеризации в газовой фазе под действием облучения. В примере IV, во время полимеризации чистого гексаметилдисилоксана (HMDS) в тлеющем разряде, на поверхности пластмассы образуется полимерная пленка. Кислород (O₂ ) добавляют в тлеющий разряд после образования чистой полимерной пленки HMDS толщиной всего лишь в несколько 100 нанометров для увеличения жесткости этого слоя. Добавление кислорода выполняют с задержкой относительно начала процесса полимеризации. Таким образом получают двухслойное покрытие с первым слоем, образованным во время полимеризации в тлеющем разряде чистого HMDS, и вторым слоем, образованным во время полимеризации в тлеющем разряде HMDS и кислорода. В этом случае второй слой представляет собой SiO_x-подобное покрытие.

Документ US 5718967 также раскрывает ламинат, содержащий

a) пластмассовый субстрат, имеющий поверхность,

b) слой промотора адгезии, представляющий собой первое полимеризуемое под действием плазмы кремнийорганическое соединение, нанесенное на поверхность субстрата по существу в отсутствие кислорода, причем кремнийорганическим соединением, предпочтительно, является тетраметилдисилоксан,

c) защитный слой покрытия, представляющий собой второе полимеризуемое в плазме кремнийорганическое соединение, нанесенное на поверхности слоя промотора адгезии в присутствии достаточного стехиометрического избытка кислорода для образования кремнийорганического полимера SiO_1,8-2,4 C_0,3-1,0H_0,7-4,0, Кремнийорганическим соединением является, предпочтительно, тетраметилдисилоксан,

d) слой SiO_x, представляющий собой слой полимеризуемого в плазме тетраметилдисилоксана, нанесенного на поверхности защитного слоя покрытия.

US 2003/0215652 раскрывает полимерный субстрат, имеющий барьерное покрытие, содержащий

полимерный субстрат

первую зону конденсированного под действием плазмы SiO_xC_yH_z , где х равен 1-2,4 у равен 0,2-2,4, и z равен 0-4, на полимерном субстрате, в которой генерируют плазму из кремнийорганического соединения в окислительной атмосфере и

дополнительную зону конденсированного под действием плазмы SiO_x на полимерном субстрате, в которой плазму генерируют из кремнийорганического соединения в окислительной атмосфере, достаточной для образования слоя SiO_x.

Затем этот образованный плазмой барьер является сплошной средой нанесенного с помощью плазмы покрытия, имеющего состав, варьирующий от SiO_x C_yH_z на межфазной границе между слоем, образованным под действием плазмы, и полимерной поверхностью, до SiO_x, которая является новой поверхностью контейнера.

Этот субстрат используют для изготовления полимерных бутылок, в частности бутылок одноразового использования, используемых для газированных напитков, причем целью этого покрытия является создание барьера проникновению пахучих веществ, ароматизирующих веществ, ингредиентов, газа и паров воды. Авторы утверждают, что конденсируемые под действием плазмы покрытия согласно этому документу известного уровня техники могут быть нанесены на любой подходящий субстрат, в том числе полиолефин, например полипропилен или полиэтилен. Однако примеры 1-7 этого документа известного уровня техники иллюстрируют покрытия, образующиеся под действием плазмы, на PET, причем в примерах 8а, 8b и 8с нет информации относительно используемого полимера, 150-микронная пленка HDPE упоминается в примере 9, пленки PET используют в примере 10, поликарбонат используют в последних примерах 11-13.

Согласно известному уровню техники используемые химически активные газы, подобные HMDSO, являются жидкостями с низким давлением пара при температуре окружающей среды. Использование указанных газов требует применения газа-носителя, подобного аргону, для транспортировки пара из контейнера в реакционную камеру. Кроме того, необходимо нагревать газовую линию для предотвращения конденсации газа между контейнером и реакционной камерой.

Сущность изобретения

Автор настоящего изобретения отметил, что особенно трудно получать слои SiO_x или SiO_xC_yH_z с хорошими адгезионными свойствами на некоторых полимерных субстратах, особенно на полипропилене, с использованием способа PECVD.

Автор настоящего изобретения отметил также, что большая часть патентной литературы по нанесению на полимерный субстрат по способу PECVD относится к PET (смотри, например, ЕР 469926, FR 2812568), причем тонкие пленки оксида кремния на полипропилене, полученные способами PECVD известного уровня техники (смотри, например, 4 US 5378510 или FR 2814382, FR 2670506, ЕР 787828), не приводят к получению моющихся контейнеров, обладающих пониженной склонностью к окрашиванию.

Более конкретно, в соответствии со слоями известного уровня техники, описанными в US 4830873 или US 5718967, не был получен стойкий к мытью защитный прозрачный слой.

Действительно, заявитель заметил, что наружное SiO_x -подобное покрытие или SiO_x-покрытие обладает плохой устойчивостью в посудомоечной машине и не проявляет хороших антиокрашивающих свойств после нескольких промывок в посудомоечной машине, особенно при повышенных температурах.

Кроме того, согласно документу US 5718967, слой промотора адгезии имеет толщину приблизительно 100 нм - приблизительно 200 нм и защитный слой покрытия имеет толщину не менее чем приблизительно 0,1 микрона и не более чем приблизительно 2 микрона.

Для улучшения свойств прозрачности ламината и для получения стойкости к мытью слоев с пониженной склонностью к окрашиванию было бы предпочтительно настолько уменьшить толщину слоев, насколько это возможно.

Действительно, чем толще слой, тем он менее гибок и более хрупок, особенно после нескольких промывок в посудомоечной машине.

Целью настоящего изобретения является обеспечение покрытия для полимерного изделия и способа изготовления полимерного изделия, имеющего покрытие согласно настоящему изобретению.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение полимерного изделия с покрытием, обладающим пониженной склонностью к окрашиванию, т.е. изделия, обладающего пониженной склонностью к окрашиванию при контакте с пищей или жидкостью, и, более конкретно, при контакте с кофе, чаем, морковью и томатным соусом.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение полимерного изделия с покрытием согласно настоящему изобретению, которое не смывается в посудомоечной машине, т.е. которое является стойким к мытью.

Целью настоящего изобретения является обеспечение покрытия с хорошей стойкостью к пару.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение покрытия с хорошей адгезией на полимерном субстрате без отслаивания.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение полимерного изделия, которое остается прозрачным после нескольких промывок в посудомоечной машине.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение полимерного изделия, включающего в себя покрытие с уменьшенной толщиной стенки при одновременном сохранении достаточного барьера проникновению пахучих веществ, ароматизирующих веществ, ингредиентов, газа и паров воды.

Другой целью настоящего изобретения является способ изготовления полимерного изделия с тонким покрытием, образованным по меньшей мере на одной из его сторон под действием плазмы, причем указанное изделие может быть помещено в холодильную или морозильную камеру или микроволновую печь.

Целью настоящего изобретения является обеспечение химически активного газа, который является стабильным и не вступает во взаимодействие при контакте с кислородом.

Целью настоящего изобретения является обеспечение химически активного газа, который находится при достаточном насыщающем давлении пара для того, чтобы его можно было перемещать из места хранения в реакционную камеру без добавления газа-носителя.

Целью настоящего изобретения является обеспечение химически активного газа, который не нуждается в нагреве во время его перемещения из места хранения в реакционную камеру, что необходимо для предотвращения конденсации указанного газа.

Целью настоящего изобретения является обеспечение химически активного газа, не способного к самопроизвольному возгоранию.

Целью настоящего изобретения является обеспечение покрытия с лучшим контролем процентного содержания кислорода в покрытии.

Целью настоящего изобретения является полимерное изделие, имеющее тонкое покрытие по меньшей мере на одной из его сторон, отличающееся тем, что указанное покрытие содержит первое покрытие SiO _xC_yH_z, которое представляет собой или полимеризованный в плазме тетраметилсилан, или полимеризованный в плазме тетраметилсилан и газ-окислитель, предпочтительно, кислород или диоксид углерода, нанесенное на поверхность указанного полимерного изделия, где величина х находится в диапазоне 0-1,7, величина у находится в диапазоне 0,5-0,8, величина z находится в диапазоне 0,35-0,6 для указанного первого покрытия SiO_xC _yH_z, и второе покрытие SiO_xC _yH_z, которое представляет собой полимеризованный в плазме тетраметилсилан и газ-окислитель, предпочтительно, кислород или диоксид углерода, нанесенное на поверхность указанного первого покрытия, где величина х находится в диапазоне 1,7-1,99, величина у находится в диапазоне 0,2-0,7, величина z находится в диапазоне 0,2-0,35 для указанного второго покрытия SiO_xC _yH_z, и тем, что толщина указанного первого покрытия составляет приблизительно 1 нанометр - приблизительно 15 нанометров, и тем, что толщина указанного второго покрытия составляет приблизительно 10 нанометров - приблизительно 100 нанометров, предпочтительно, приблизительно 30 нанометров,

Способ по настоящему изобретению изготовления полимерного изделия, имеющего тонкое покрытие, образованное по меньшей мере на одной из его сторон, отличается тем, что указанный способ последовательно предусматривает:

- обработку плазмой указанного полимерного изделия, предпочтительно обработку плазмой аргона;

- нанесение первого покрытия SiO_xC_yH_z генерированием плазмы из тетраметилсилана или тетраметилсилана и газа-окислителя, предпочтительно кислорода или диоксида углерода, причем величина х находится в диапазоне 0-1,7, величина у находится в диапазоне 0,5-0,8, величина z находится в диапазоне 0,35-0,6 для указанного первого покрытия SiO_xC_yH_z, и

последующее нанесение второго покрытия SiO_x C_yH_z генерированием плазмы из тетраметилсилана в присутствии газа-окислителя, предпочтительно кислорода или диоксида углерода, причем величина х находится в диапазоне 1,7-1,99, величина у находится в диапазоне 0,2-0,7, величина z находится в диапазоне 0,2-0,35 для указанного второго покрытия SiO _xC_yH_z, причем толщина указанного первого покрытия составляет приблизительно 1 нанометр - приблизительно 15 нанометров, а толщина указанного второго покрытия составляет приблизительно 10 нанометров - приблизительно 100 нанометров, предпочтительно, приблизительно 30 нанометров.

Согласно настоящему изобретению получают покрытие, обладающее свойствами, описанными выше, т.е. пониженной склонностью к окрашиванию, стойкостью к пару, прозрачностью, уменьшенной толщиной.

Кроме того, процентное содержание кислорода в покрытии легко контролируется, поскольку тетраметилсилан не содержит в своем составе элемента кислорода. Таким образом, процентное содержание кислорода в слое покрытия контролируется только потоком газа-окислителя.

Кроме того, тетраметилсилан пригоден для эксплуатации как таковой, т.е. без добавления газа-носителя между местом хранения и реакционной камерой.

В одном варианте осуществления, полимерное изделие выполнено в форме контейнера, причем его внутреннюю стенку подвергают действию плазмы и на нее наносят покрытие.

Предпочтительно, полимерное изделие изготовлено из полипропилена или полиэтилена.

Предпочтительно, полимерное изделие изготавливают с использованием магнитного наведения или электрода, генерирующего плазму.

В одном варианте осуществления, мощность подают к плазме с использованием частоты 13,56 МГц.

Соотношение между кислородом и тетраметилсиланом находится в диапазоне приблизительно 0-4, для получения указанного первого покрытия, причем для получения указанного второго покрытия на первом покрытии указанное соотношение должно находиться в диапазоне приблизительно 4-10.

В одном аспекте настоящего изобретения соотношение кислорода и тетраметилсилана поддерживают во время первой стадии в течение приблизительно 1-4 секунд на уровне его первого значения, приблизительно 0-4, причем указанное соотношение поддерживают во время второй стадии в течение приблизительно 5-30 секунд на уровне его второго значения приблизительно 4-10.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения будет описан теперь со ссылкой на чертеж, на котором:

Фиг.1 показывает устройство для изготовления слоев на изделии.

В одном варианте осуществления, трехмерный полипропиленовый контейнер, относящийся к типу контейнеров, используемых для пищи, помещают в вакуумную камеру, определяя таким образом его внутренний объем, причем внутренний объем образует реакционную камеру для обработки плазмой. Под термином "обработка плазмой" подразумевают химическое разложение газообразного соединения электрическим тлеющим разрядом при пониженном давлении. Посредством обработки плазмой получают слой или покрытие на внутренних стенках контейнера, в котором давление было понижено и происходил электрический тлеющий разряд.

Устройство 1 для изготовления покрытия согласно настоящему изобретению содержит опорную плиту 2, покрытую радиочастотным экраном Фарадея 3, имеющим высокочастотный электрод 5, поддерживаемый изоляционным приспособлением 6, находящимся на опорной плите 2. Электрод 5 присоединен к высокочастотному генератору 4, который сам по себе известен.

Электрод 5 имеет внутреннюю стенку 7, имеющую определенную форму, на которую помещают изделие 8, подлежащее покрытию. Предпочтительно, внутренняя стенка 7, имеющая определенную форму, комплементарна форме изделия 8.

Изделие 8, подлежащее покрытию, образует внутренний объем 9, являющийся реакционной камерой, в которую инжектируют газ из входного отверстия 10.

Также предусмотрены средства вакуумирования для уменьшения давления внутри внутреннего объема через отверстие 11 в опорной плите 2.

В реакционной камере 9 давление постепенно уменьшают до величины приблизительно 0,01 мбар. Затем химически активные газы вводят через входное отверстие 10 для газа в реакционную камеру 9 до тех пор, пока давление не достигнет величины приблизительно 0,1 мбар.

Затем электрический тлеющий разряд подводят через электрод 5, охватывающий контейнер в тесной близости с его внешней поверхностью, так что плазма генерируется только на внутренней поверхности контейнера 8.

Прежде всего, обработку плазмой аргона выполняют на внутренней поверхности трехмерного контейнера. Предпочтительно, обработку плазмой аргона проводят в течение 1-20 сек, более предпочтительно 5-10 сек.

Обработка плазмой аргона увеличивает энергию поверхности для обеспечения лучшего прилипания на ней осажденного под действием плазмы слоя.

Затем первый осажденный под действием плазмы слой наносят на обработанную плазмой внутреннюю поверхность контейнера с использованием тетраметилсилана Si-(СН₃ )₄ и кислорода O₂, каждый из которых инжектируют при заданной скорости потока в указанный внутренний объем контейнера, образующий реакционную камеру. Предпочтительно, мощность подают к плазме с использованием радиочастоты, причем эта частота равна 13,56 МГц. Соотношение между кислородом и тетраметилсиланом в вакуумной камере находится в диапазоне 0-3, а время обработки составляет 1-4 секунды.

Тетраметилсилан имеет давление насыщенного пара приблизительно 900 мбар при температуре окружающей среды и не нуждается в добавлении газа-носителя для перемещения из места хранения в реакционную камеру 9.

Кроме того, нет необходимости в нагреве газа во время процесса по настоящему изобретению, и более конкретно, во время перемещения между местом хранения и реакционной камерой, для того чтобы избежать конденсации газа.

Первым нанесенным осадком является первый слой (или покрытие) SiO_xC_yH _z толщиной в несколько нанометров, толщина указанного первого покрытия SiO_xC_yH_z равна приблизительно 0,1 нанометра - приблизительно 15 нанометрам.

С использованием соотношения кислорода и тетраметилсилана, равного приблизительно двум, в указанном внутреннем объеме контейнера, образующем реакционную камеру, т.е. с использованием вдвое большей скорости потока кислорода в сравнении со скоростью потока тетраметилсилана, получают следующий химический состав первого покрытия SiO _xC_yH_z:

Si: 27,6%

O: 43,6%

С: 17,1%

H: 11,7%,

причем в формуле SiO_xC_y H_z х равен 1,58, у равен 0,62 и z равен 0,42.

Для определения химического состава первого и второго покрытий используют электронную спектроскопию для химического анализа (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)), инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (Infrared Transmission (FTIR)) и электронное детектирование ядер отдачи (Electron Recoil Detection (ERD)).

Затем на покрытую внутреннюю поверхность контейнера наносят второй полученный обработкой плазмой осадок, опять с использованием тетраметилсилана и кислорода. Мощность опять подают с использованием посредством RF, причем используют ту же самую частоту. Соотношение кислорода и тетраметилсилана в указанном внутреннем объеме контейнера, образующем реакционную камеру, поддерживают в диапазоне четыре-десять, т.е. скорость потока кислорода в указанном внутреннем объеме является в 4-10 раз большей, чем скорость потока тетраметилсилана в указанном внутреннем объеме, а время обработки равно пяти-тридцати секундам. Предпочтительно, соотношение кислорода и тетраметилсилана находится в диапазоне четырех-семи.

Резюмируя, можно сказать, что соотношение кислорода и тетраметилсилана находится в диапазоне приблизительно 0-3 для получения указанного первого покрытия и приблизительно 4-10 для получения указанного второго покрытия на указанном первом покрытии.

Вторым нанесенным покрытием является слой (или покрытие) SiO_xC_y H_z толщиной в несколько нанометров. Более точно, толщина указанного второго покрытия SiO_xC_yH _z находится в диапазоне приблизительно 10 нанометров - приблизительно 100 нанометров, предпочтительно, 15-50 нанометров и, более предпочтительно, равна приблизительно 30 нанометрам.

С использованием соотношения кислорода и тетраметилсилана приблизительно 4,5 в указанном внутреннем объеме контейнера, образующем реакционную камеру, получают следующий химический состав второго покрытия SiO_xC_yH_z (анализы ESCA, FTIR и ERD):

Si: 28,5%

O: 50,55%

С: 12,55%

Н: 8,35%,

причем в формуле SiO_xC_yH _z x равен 1,77, у равен 0,44 и z равен 0,29.

С использованием соотношения кислорода и TMS, равного приблизительно 8,5, получают следующий химический состав указанного второго покрытия SiO_xC_yH_z (анализы ESCA, FTIR ERD):

Si: 28,75%

О: 54,95%

С: 8,9%

Н: 7,4%,

причем в формуле SiO_xC_yH_z х равен 1,91, у равен 0,31 и z равен 0,257.

После нанесения второго осадка второго слоя SiO_xC_y H_z пониженное давление увеличивают до атмосферного давления.

Автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что полученное изделие, имеющее определенную форму, имеет очень низкую склонность к окрашиванию во время эксплуатации, причем указанное изделие, имеющее определенную форму, является моющимся в посудомоечной машине, а также может быть помещено в холодильную камеру, морозильную камеру или микроволновую печь.

Число промываний, равное 125, было выполнено при 85°С с использованием детергента с товарным названием Neodisher Alka 300 и жидкого ополаскивателя с товарным Neodisher TS, предоставленного Dr Weigert Cie.

Для проверки антиокрашивающего признака покрытия согласно настоящему изобретению чаши наполняли различными типами агрессивных пищевых соусов и окрашивающих продуктов, а затем выдерживали в печи при 80°С в течение 24 часов.

Склонность к окрашиванию наблюдали визуально до и после мытья в посудомоечной машине.

Очень хорошие результаты получали с контейнерами, обработанными описанным выше способом, т.е. визуально было замечено, что чаши с покрытием согласно настоящему изобретению не окрашиваются в сравнении с любой другой чашей.

Заявитель также отметил, что после мойки в посудомоечной машине поверхность покрытия становится очень гидрофильной.

Заявитель также отметил, что слишком высокое соотношение кислорода и тетраметилсилана приводит к образованию SiO_x-подобного покрытия, не проявляющего стойкости к мытью после нескольких промываний в посудомоечной машине, особенно при более высоких температурах.

Способ изготовления полимерного изделия, имеющего тонкое покрытие, образованное по меньшей мере на одной из его сторон под действием плазмы, согласно настоящему изобретению, предусматривает последовательно:

- обработку плазмой на указанном полимерном изделии, предпочтительно обработку плазмой аргона;

- нанесение первого покрытия SiO_xC_yH_z генерированием плазмы из тетраметилсилана, предпочтительно, в присутствии газа-окислителя, предпочтительно, кислорода O₂ или диоксида углерода, причем величина х находится в диапазоне 0,2-1,7, величина у находится в диапазоне 0,5-0,8, величина z находится в диапазоне 0,35-0,6 для указанного первого слоя из SiO_xC_yH _z и

- последующее нанесение второго покрытия SiO_xC_yH_z генерированием плазмы из тетраметилсилана, предпочтительно, в присутствии газа-окислителя, предпочтительно, кислорода O₂ или диоксида углерода, причем величина х находится в диапазоне 1,7-1,99, величина у находится в диапазоне от 0,2-0,7, величина z находится в диапазоне 0,2-0,35 для указанного второго покрытия SiO_xC _yH_z, причем толщина указанного первого покрытия равна приблизительно 1 нанометру - приблизительно 15 нанометрам, а толщина указанного второго слоя равна приблизительно 10 нанометрам - приблизительно 100 нанометрам, предпочтительно, приблизительно 30 нанометрам.

Предпочтительно, полимерное изделие изготавливают в форме контейнера, причем его внутреннюю сторону обрабатывают плазмой и на нее наносят покрытие.

Кроме того, когда полимерное изделие является изделием, имеющим внутренний объем, способ, согласно настоящему изобретению, предусматривает перед указанной стадией обработки плазмой на указанном полимерном изделии следующие стадии:

- помещение полимерного изделия в вакуумной камере;

- уменьшение давления в вакуумной камере;

- уменьшение давления во внутреннем объеме указанного полимерного изделия;

- подведение электрического тлеющего разряда через электрод, охватывающий контейнер в тесной близости к его внешней поверхности.

Заявитель неожиданно обнаружил, что первое покрытие SiO_xC_yH_z, представляющее собой полимеризованный в плазме тетраметилсилан или полимеризованный в плазме тетраметилсилан и газ-окислитель, предпочтительно, кислород или диоксид углерода, нанесенное на поверхность полимерного изделия, причем величина х находится в диапазоне 0-1,7, величина у находится в диапазоне 0,5-0,8, величина z находится в диапазоне 0,35-0,6 для указанного первого покрытия SiO_xC_yH _z, является высокопредпочтительным, и что второе покрытие SiO_xC_yH_z, представляющее собой полимеризованный в плазме тетраметилсилан, предпочтительно, в присутствии газа-окислителя, предпочтительно, кислорода O ₂ или диоксида углерода, нанесенное на первое покрытие, причем величина х находится в диапазоне 1,7-1,99, величина у находится в диапазоне 0,2-0,7, величина z находится в диапазоне 0,2-0,35 для указанного второго слоя SiO_xC_y H_z, является высокопредпочтительным.

Полимерное изделие может быть изготовлено из полипропилена, или полиэтилена, или поликарбоната, или полибутилтерефталата.

Покрытие согласно настоящему изобретению может быть получено с использованием магнитного наведения или электрода, генерирующего плазму, или как магнитного наведения, так и электрода, генерирующего плазму.

Предпочтительно, полимерное изделие является трехмерным изделием, причем указанное изделие помещается в вакуумную камеру и определяет ее внутренний объем и внешний объем, причем внутренняя часть изделия определяет внутренний объем в качестве реакционной камеры, причем давление в указанной реакционной камере равно приблизительно 0,01 мбар.

Заявитель также отметил, что способ с обработкой плазмой аргона, выполняемой на внутренней поверхности трехмерного полиэтиленового контейнера, и нанесением одного слоя покрытия при помощи плазмы на внутренней поверхности с использованием тетраметилсилана и кислорода также приводит к получению контейнера, который имеет очень низкую склонность к окрашиванию во время его эксплуатации и является моющимся в посудомоечной машине и может быть помещен в холодильную камеру, морозильную камеру или микроволновую печь.

Соотношение кислорода и тетраметилсилана во внутреннем объеме контейнера, образующем реакционную камеру, поддерживают в диапазоне от четырех до десяти, т.е. скорость потока кислорода в указанном внутреннем объеме является в 4-10 раз большей, чем скорость потока тетраметилсилана в указанном внутреннем объеме, и время обработки находится в диапазоне четырех-тридцати секунд. Предпочтительно, соотношение кислорода и тетраметилсилана находится в диапазоне четырех-семи.

Этот слой представляет собой слой (или покрытие) SiO_xC_yH_z толщиной в несколько нанометров. Более точно, толщина указанного покрытия SiO_xC_yH_z находится в диапазоне приблизительно 10 нанометров - приблизительно 100 нанометров, предпочтительно, 15-50 нанометров и, более предпочтительно, равна приблизительно 30 нанометрам.

Тем не менее, способ с первым покрытием SiO_xC_yH_z и вторым покрытием SiO_xC_yH_z является в высокой степени предпочтительным и приводит к полимерному изделию с улучшенными признаками (стойкостью к мытью, прозрачностью и т.д.).