ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2

Классы МПК:C30B29/10 неорганические соединения или композиции
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
G02B1/02 изготовленные из кристаллов, например каменной соли, из полупроводников
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" (ОАО ЦНИТИ "Техномаш") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-03
публикация патента:

Изобретение относится к области получения оптических сред, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью. Способ осуществляют путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе - этаноле в присутствии катализатора - аммиака, в котором тетраэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 минут при соотношении последнего и аммиака 25%-ной концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1. Технический результат изобретения заключается в повышение лучевой прочности оптической среды в области 120-600 ГВт/см. 2 ил.

Рисунки к патенту РФ 2416681

способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681

Изобретение относится к области получения оптических сред, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью.

Известно, что ряд предприятий, в частности корпорация "Northrop Grumman", объявили о создании устанавливаемого на самолете твердотельного лазера мощностью около 100 кВт (наносекундного диапазона по длительности импульса) и о проведении работ по созданию аналогичного лазера мощностью 200 кВт, а также рекламируется лазерная самоходная установка, способная поражать беспилотные самолеты. Одновременно, известен ряд фирм, ведущих разработку химических лазеров (фемтосекундного диапазона по длительности импульса) большой мощности, устанавливаемых на самолетах и способных поражать наземные, воздушные и космические цели. Во всяком случае, появились сообщения об испытаниях таких лазеров киловатного диапазона, что означает о принципиальной возможности по созданию на поверхности цели, при определенных условиях (необходимо учитывать такие факторы как дальность, эффективность зеркал и фокусировки, поглощение и другие), больших мощностей (за несколько секунд - продолжительности квазинепрерывной работы лазера) от сотен МВт/см2 до единиц ГВт/см2 .

Известны технические решения по получению оптических сред и элементов с повышенной лучевой прочностью с применением различных кристаллических материалов, например патенты RU 02288489 C1 от 2006 г., RU 02112820 С1 от 1998 г., RU 02345388 С1 от 2009 г. и RU 01544044 А1 от 1995 г., в которых приведены данные по получению оптических сред и элементов с повышенной лучевой прочностью с использованием различных технологических приемов при выращивании кристаллических материалов или с применением прессования порошков из таких материалов. Во всех случаях получаемый эффект повышения лучевой прочности не превышает 10-20 ГВт/см2. Известны также технические решения по получению синтетических материалов с высокой однородностью структуры (решетчатой упаковки типа опала) с использованием суспензий из сферических наночастиц кремнезема (SiO2.) с высокой монодисперсностью, получаемых гидролизом тетраэтоксисилана в спиртоаммиачной среде, например патенты RU 2162456 и RU 2051864, преимущественно, для ювелирного применения. Такие материалы не обладают лучевой прочностью, превышающей 50-100 ГВт/см2. Известно также техническое решение из патента US 7063890 В2, кл. 428/402 от 2006 г. (прототип), а именно оптическая среда, получаемая с использованием наночастиц SiO2 диаметром 210-240 нм, изготавливаемых с использованием коллоидной суспензии, что обеспечивает повышенную устойчивость такого композита к световым и механическим воздействиям. Однако такие и другие известные материалы не обладают лучевой прочностью, превышающей 30-50 ГВт/см2.

Технической задачей изобретения является получение оптических сред на основе наночастиц SiO 2, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью в области 120-600 ГВт/см2.

Поставленная задача решается путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе-этаноле в присутствии катализатора-аммиака, в котором тетроэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 минут при соотношении последнего и аммиака 25%-ной концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1.

Нанокомпозиты, как и многие другие материалы (тонкие пленки, пористые среды, коллоидные агрегаты типа опаловых матриц - регулярных упаковок наносфер SiO2), при определенных условиях, имеют структуру, которая не описывается кристаллографическими группами. Тем не менее, как правило, подобные материалы обладают другими типами упорядочения, в частности фрактального типа, когда в системе протекают процессы самоорганизации геометрических структур с самоподдержанием формы. Как правило, нанокомпозиты на основе коллоидных агрегатов не обладают трансляционной инвариантностью в кристаллографическом понимании данного термина, за исключением решетчатых упаковок, когда данное определение можно распространить на центры наносфер, образующих упаковку. Фрактальная размерность (d) агрегата в виде наночастицы - фрактала из более мелких частиц или минимальных (по размеру) кластеров определяется соотношением между числом (N) таких частиц в нем и размером (для сфероподобных, в частности, коллоидных частиц - гироскопическим радиусом) агрегата (Rс) в виде формулы: N=(Rc/R0 )d, где R0 - константа, определяющая минимальное расстояние меду наночастицами. Введенная фрактальная размерность описывает, например, зависимость объема межсферических пустот от линейных размеров коллоидной частицы. Существенно, что в отличие от периодических систем (d=3), коллоидные среды с фрактальной геометрией имеют d<3 (например, dспособ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 1,78 для агрегатов типа кластер-кластер и dспособ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 2,5 - для агрегатов типа частица-кластер).

Для получения систем из коллоидных агрегатов типа опаловых матриц - регулярных упаковок наносфер SiO2, содержащих межсферические пустоты, используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(ОС2Н5)4 ) в органическом растворителе - этиловом спирте (С2 Н5ОН) в присутствии катализатора - аммиака (гидрооксида аммония) (NH4OH). В ходе реакции гидролиза сначала образуются мелкие разветвленные полимерные частицы кремнезема, которые за счет внутренней поликонденсации превращаются в аморфные частицы сферической формы. Получаемая суспензия является неустойчивой системой, склонной к коагуляции, гелеобразованию и выпадению осадков. Основными факторами, влияющими на агрегатную устойчивость органозоля, являются: качество исходных реактивов, в первую очередь ТЭОС; гомогенность реакционной смеси; концентрации и количество вводимых компонентов; постоянство условий реакции (температуры, влажности). Кроме того, от указанных факторов зависит и степень монодисперсности суспензии, а именно, разброс размеров сферических частиц SiO2 регулируется изменением соотношения компонентов тетраэфира ортокремневой кислоты и аммиака (25% концентрации) в интервале от 2:1 до 1,2:1. Одновременно, дополнительным приемом изменения степени монодисперсности коллоидных частиц в суспензии является прогрев ТЭОС в интервале температур 350-420 К в течение 1-2 ч.

Методы заполнения межсферических пустот материалами с различным показателем преломления основаны на пропитке опаловой матрицы веществом - прекурсором с определенным химическим составом с последующей термообработкой, в процессе которой в межсферических пустотах опаловой матрицы формируется необходимый химическая состав. Вещества - прекурсоры должны обладать хорошей растворимостью в воде (или в других растворителях) и переходить в оксиды (или в другие соединения) при умеренных температурах термообработки.

Особый интерес представляет возбуждение акустических колебаний в таких материалах с использованием оптических лазеров, когда заметную роль играют эффекты возникновения необычных состояний за счет взаимодействия состояний (зон) фононной и фотонной подсистем. Указанные эффекты возможны только в классе фотоно-фононных материалов с определенной фрактальной размерностью, к которым относятся получаемые среды с установлением в такой среде режима полного внутреннего отражения для акустических колебаний, когда имеет место преобразование энергии мощного оптического воздействия, например лазерными импульсами, в акустические колебания с неразрушающими среду амплитудами.

Для изучения лучевой прочности (при комнатной температуре) кристаллических материалов (кварца, рубина), кварцевого стекла и опаловых матриц (упорядоченных, а именно регулярных упаковок наносфер SiO2), в качестве источника возбуждающего излучения использовался твердотельный лазер на рубине с длиной волны генерации 694,3 нм, шириной линии генерации 0,015 см-1, длительностью импульса 20 нс и максимальной энергией 0,4-0,5 Дж, позволяющий получить без фокусировки до 2 ГВт/см2, а при использовании фокусировки - до 1000 ГВт/см2 (при площади пятна пучка 0,2 мм 2). Аналогичные результаты получены при использовании в качестве источника возбуждения излучения импульсного Nd-YAG лазера (длины волн для первой и второй гармоники - 1,06 мкм и 0,53 мкм соответственно) с длительностью импульса 20 нс. Пороговое значение энергии лазерного импульса при использовании длины волны 1,06 мкм примерно в два раза выше, чем для излучения лазера на рубине или для второй гармоники Nd-YAG лазера.

Полученные экспериментальные данные следующие. При использовании кристаллических материалов или кварцевого стекла разрушение образцов, в том числе в виде прожигания отверстий или внутреннего пробоя, имело место при мощностях 15-40 ГВт/см2 (здесь и далее в зависимости от качества материала), а с применением фокусировки на поверхности - при 5-20 ГВт/см2 (при использовании одного импульса). В случае оптических сред, полученных по предлагаемому способу (при аналогичных размерах и условиях воздействия лазерного излучения), необходимые параметры воздействия для разрушения составляют свыше 250-600 ГВт/см2 (в зависимости от качества и фрактальной характеристики образца) при воздействии одним импульсом. Наибольшая лучевая прочность достигалась в опаловых матрицах с параметром фрактальной размерности равным 2,85, хотя эффект наблюдался в области значений указанного параметра от 2,5-2,95.

Разброс диаметров наносфер, позволяющий определить по стандартной методике фрактальную размерность, контролировался по данным (фиг.1) просвечивающей электронной микроскопии, (микроскоп JEM-200). Расчеты по имеющимся экспериментальным данным показывают, что увеличение разброса (не монодисперсности) в диаметрах наносфер SiO2 на 1,5% в изученных образцах приводит к уменьшению параметра фрактальности от 3 на величину 0,1.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения.

Пример 1.

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии типа регулярных упаковок наносфер SiO2, содержащих межсферические пустоты, используется экспрессный способ получения сферических наночастиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC2H5)4 ) в органическом растворителе - этаноле (C2H5 OH) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH 4OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C2H 5OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH4 OH) и 16 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 380 К в течение 180 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 240-250 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,85, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах (продолжительность и температура термических обработок на разброс в размерах наносфер в полученном осадке не влияют) в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов). Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 550 ГВт/см2.

Пример 2

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии регулярных упаковок наносфер SiO2 используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC2H5)4) в органическом растворителе - этаноле (С2Н5ОН) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH4OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C2H5OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH4OH) и 20 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 350 К в течение 240 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 280-300 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,6, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов). Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 350 ГВт/см2.

Пример 3

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии регулярных упаковок наносфер SiO2 используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC2H5)4) в органическом растворителе - этаноле (С2Н5ОН) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH4OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C2H5OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH4OH) и 12 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 420 К в течение 150 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 220-225 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,85, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов).

Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 450 ГВт/см2 .

Учитывая окна прозрачности (субмикронная и микронная области) для материалов на основе SiO2 (опаловая матрица представляет собой регулярную, как правило, упаковку наносфер SiO2 - с диаметрами из диапазона 200-400 нм) и возможности управлением положения окон прозрачности для такого фотонного кристалла, представляется возможным применение подобных материалов также в качестве защитных фильтров в заданной области спектра от мощных лазерных воздействий. Преимуществом таких фильтров на основе опаловых матриц являются возможность перестройки их в широком диапазоне частот, высокая лучевая прочность и наличие более узкой спектральной полосы отражения, что достигается введением в ее межсферические пустоты оптически активных веществ с определенным показателем преломления, от которого зависит положение необходимого максимума отражения, фильтра, создаваемого на основе регулярных упаковок из наносфер SiO2 по известной формуле Брэгга (для нормального падения:)

способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 max=2anef; способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 .

где способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 - период в направлении измерения для регулярной упаковки; d - диаметр наносфер; nef - эффективный показатель преломления опаловой матрицы (регулярной упаковки); n1 - показатель преломления оптически активного вещества, заполняющего межсферические пустоты опаловой матрицы; n2=1,33 - показатель преломления аморфного кремнезема; способ получения оптической среды на основе наночастиц sio2, патент № 2416681 =0,26 - коэффициент заполнения опаловой матрицы оптически активным веществом.

Были проведены испытания фильтра, создаваемого на основе регулярных упаковок из наносфер SiO 2 при диаметре наносфер d=245 нм, с использованием пропитки в течение 5 часов для введения в межсферические пустоты оптически активного вещества с показателем преломления n1=1.455 (показатель преломления глицерина при 90% концентрации). Положение максимум отражения такого фильтра составляет 620 нм.

Испытания воздействием лазерного излучения показали, что фильтр обладает лучевой прочностью 480 ГВт/см2.

Зависимость положения области максимального отражения предложенной оптической среды от показателя преломления оптически активного вещества, которым заполняют ее межсферические пустоты, для диаметра наносфер d=245 нм приведена на фиг.2.

Высокая эффективность преобразования мощных лазерных импульсов одного вида энергии (оптического излучения) в длительную диссипацию с возникновением других видов колебаний в некристаллических дисперсных структурах с определенными свойствами, создает возможность для изготовления и применения оптических сред на основе наночастиц SiO2 как оптических сред и фильтров на их основе с очень высокой (по сравнению с недисперсными и нефрактальными материалами) лучевой прочностью.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения оптической среды на основе наночастиц SiO 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе - этаноле в присутствии катализатора - аммиака, в котором тетраэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 мин при соотношении последнего и аммиака 25%-й концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2416681

patent-2416681.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C30B29/10 неорганические соединения или композиции

Патенты РФ в классе C30B29/10:
способ создания на подложках монокристаллических пленок твердого раствора висмут-сурьма -  патент 2507317 (20.02.2014)
подложка для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия -  патент 2489533 (10.08.2013)
способ получения эпитаксиальных пленок твердого раствора (sic)1-x(aln)x -  патент 2482229 (20.05.2013)
тигель для выращивания монокристаллического слитка карбида кремния с нитридом алюминия и гетероструктур на их основе -  патент 2425914 (10.08.2011)
ферромагнитная полупроводниковая гетероструктура -  патент 2425184 (27.07.2011)
способ получения трехмерного фотонного кристалла на основе пленки опала с кремнием -  патент 2421551 (20.06.2011)
способ получения на подложке кальций-фосфатного покрытия -  патент 2372101 (10.11.2009)
подложка для выращивания эпитаксиальных слоев нитрида галлия -  патент 2369669 (10.10.2009)
способ получения композиционного материала на основе фотонных кристаллов из оксида кремния -  патент 2358895 (20.06.2009)
монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля, способ его выращивания и применение в качестве фильтра ультрафиолетового излучения -  патент 2357020 (27.05.2009)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)

Класс G02B1/02 изготовленные из кристаллов, например каменной соли, из полупроводников

Патенты РФ в классе G02B1/02:
монокристалл граната, оптический изолятор и оптический процессор -  патент 2528669 (20.09.2014)
способ получения поликристаллического оптического материала на основе оксидов -  патент 2522489 (20.07.2014)
пленки с переменным углом наблюдения из кристаллических коллоидных массивов -  патент 2504804 (20.01.2014)
оптический монокристалл -  патент 2495459 (10.10.2013)
способ выращивания монокристаллов германия -  патент 2493297 (20.09.2013)
способ получения кристаллических заготовок твердых растворов галогенидов серебра для оптических элементов -  патент 2486297 (27.06.2013)
плоская линза из лейкосапфира и способ ее получения -  патент 2482522 (20.05.2013)
способ получения фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов -  патент 2482063 (20.05.2013)
способ формирования термочувствительных нанокомпозиционных фотонных кристаллов -  патент 2467362 (20.11.2012)
оптический монокристалл -  патент 2413253 (27.02.2011)


Наверх