способ получения бромбутилкаучука

Классы МПК:C08C19/12 введение атомов галогена в молекулу
C08C19/14 реакцией с галогенами
C08F8/22 реакцией с галогенами
C08F6/00 Последующая обработка продуктов полимеризации
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-11-05
публикация патента:

Изобретение относится к получению бромбутилкаучука, используемого в нефтехимической промышленности, путем обработки бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, выделяющимся в зоне реакции при взаимодействии водного раствора бромида натрия с окислителем. Окислителем является гипохлорит натрия. Процесс проводят в присутствии водного раствора минеральной кислоты. Далее проводят нейтрализацию полимеризата бромированного каучука, водную дегазацию и сушку бромбутилкаучука. Ввод окислителя осуществляют в одну - две стадии. Нейтрализацию проводят водным раствором сульфита натрия и щелочи. Технический результат - совмещение стадий образования брома и бромирования бутилкаучука. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-20%-ного раствора бутилкаучука в С58 углеводородном растворителе бромом с последующей нейтрализацией раствора бромированного бутилкаучука водным раствором щелочи и сульфита натрия, водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что бром образуется в зоне реакции при взаимодействии водных растворов бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты, а также выделяющегося при бромировании бутилкаучука бромистого водорода с окислителем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли бромистоводородной кислоты используют предпочтительно бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют предпочтительно фосфорную или серную кислоты, мольное соотношение неорганическая кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют предпочтительно гипохлорит натрия, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности, к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бромбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, подаваемым непосредственно или в виде раствора в инертном растворителе, нейтрализации раствора бромированного каучука раствором щелочи, водной дегазации и сушки бромбутилкаучука. Бром предварительно получают обработкой соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде, последующей обработкой полученной смеси водяным паром, конденсацией отгоняемого продукта и отделением нижнего слоя из конденсатора (патент РФ № 2212416, МПК С08С 19/12, С08С 19/14, C08F 8/20, 2001 г.). Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной стадии получения брома, характеризующегося очень большой коррозионной активностью и ядовитостью, с применением не менее токсичного реагента - хлора. Кроме того, при получении бромбутилкаучука по данному способу половина брома, вступающего в реакцию, идет на образование побочного продукта - бромистого водорода. Из-за деструкции каучука под действием выделяющегося бромистого водорода происходит значительное - на 7-11 ед. - падение вязкости по Муни бромированного каучука, что ужесточает требования к исходному полимеру по вязкости и непредельности и удорожает его производство.

Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, последующей отмывкой водой, нейтрализацией отделенного от промывной воды раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука. Промывную воду и отработанный водный раствор щелочи смешивают, полученный поток воды, содержащий соединения брома, подают на подкисление до рН, равного 1,5-2,0, обрабатывают окислителем - газообразным хлором или водным раствором персульфата аммония, экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, а полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука (патент РФ № 2177956, МПК C08F 8/20, C08F 6/06, С08С 19/12, 2000 г.). Данный способ позволяет регенерировать бром, идущий на образование побочного продукта, и вернуть его на стадию бромирования. Однако это требует проведения ряда дополнительных операций по регенерации значительного количества (более половины) брома, направляемого на бромирование. При этом сохраняются недостатки, связанные с необходимостью проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Известен способ галогенирования сополимеров изобутилена, включающий бромирование бутилкаучука, путем контактирования раствора сополимера в органическом растворителе с молекулярным галогеном в присутствии эмульсии, содержащей водорастворимый окислитель - перекись водорода, эмульгатор, органический растворитель и воду, последующими нейтрализацией раствором щелочи, отделением водной фазы, отмывкой раствора галогенированного каучука водой, водной дегазацией и сушкой (патент США № 5681901, МПК C08F 8/22, 1996 г.). Данный способ бромирования бутилкаучука позволяет повысить степень использования брома, подаваемого на стадию бромирования, до 84% за счет окисления выделяющегося при бромировании каучука бромистого водорода перекисью водорода с образованием брома, способного далее реагировать с каучуком. Недостатком способа, ограничивающим его применение, является окисление каучука перекисью водорода с образованием функциональных кислородсодержащих групп, в частности карбонильных, наличие которых приводит к снижению газонепроницаемости вулканизатов на основе получаемого бромбутилкаучука, что ухудшает их потребительские свойства. Кроме того, происходит увеличение степени разветвленности полимера.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения бромбутилкаучука путем реакции бутилкаучука с бромом в присутствии азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла в среде линейных, разветвленных или циклических углеводородов и воды при температуре 10-100°С, дозировке брома 0,2-1,2 моль/моль непредельных звеньев бутилкаучука и дозировке гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла и/или азобисизобутиронитрила 0,1-3 моль/моль брома (патент США № 5569723, МПК В60С 1/00, С08С 19/00, С08С 19/14, C08F 8/22, 1995 г.). В процессе бромирования по данному способу достигается увеличение степени использования брома по сравнению с бромированием бромом в отсутствие азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, не происходит изменения молекулярной массы и разветвленности каучука, а также образования кислород- или азотсодержащих функциональных групп. Недостатками данного способа являются применение брома - агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе, и необходимость проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения бромбутилкаучука, в частности, исключение предварительных стадий получения брома, его выделения и очистки, а также регенерации брома из водного потока после нейтрализации и промывки раствора бромбутилкаучука.

Поставленная задача решается тем, что бромбутилкаучук получают путем окислительного бромирования при совмещении стадий образования брома из бромистоводородной кислоты или ее соли и его регенерации из выделяющегося при взаимодействии с бутилкаучуком бромистого водорода. При этом достигается высокая эффективность связывания брома.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что раствор бутилкаучука в C5-C 8 углеводородном растворителе, например изопентане, гексане, нефрасе, с концентрацией 10-20 мас.% подвергают взаимодействию с водными растворами бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты и окислителя, после чего проводят нейтрализацию избытка окислителя и кислоты водным раствором сульфита натрия и щелочи. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой, водную дегазацию бромбутилкаучука и его сушку. В качестве соли бромистоводородной кислоты предпочтительно используют бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100. В качестве неорганической кислоты предпочтительно применяют фосфорную или серную кислоту, мольное соотношение кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1. В качестве окислителя предпочтительно используют гипохлорит натрия, не взаимодействующий с бутилкаучуком, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1. Ввод окислителя осуществляют как в одну, так и в две стадии.

В отличие от известного способа получения бромбутилкаучука совмещение стадий образования брома, бромирования бутилкаучука и регенерации брома в зоне реакции позволяет существенно упростить процесс за счет исключения стадий предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Раствор 225 г бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, в 1125 г гексана с добавлением 150 г дистиллированной воды интенсивно перемешивают при температуре 45°C с 6,0 г брома и 45 г 10%-ного водного раствора гипохлорита натрия в течение 5 минут. Бром предварительно получают пропусканием газообразного хлора через 200 мл раствора 10 г бромида натрия, подкисленного соляной кислотой до рН, равного 2, из расчета 0,5 моля хлора на 1 моль бромида натрия, обработкой полученной смеси водяным паром с последующей конденсацией отгоняемого продукта в охлаждаемом проточной водой конденсаторе и отделением нижнего слоя. Бромбутилкаучук выделяют из реакционной смеси водной дегазацией, используя 5 л воды с рН 9,5, промывают двумя порциями по 5 л дистиллированной воды и сушат в вакууме при температуре 70°С. Получаемый бромбутилкаучук имеет вязкость по Муни 39 ед. и содержание брома 2,2 мас.%, что составляет 84% от поданного на бромирование.

Пример 2. 1500 г предварительно приготовленного в изопентане 10%-ного раствора бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, смешивают с 23 г 20%-ного раствора бромида натрия, 70 мл раствора гипохлорита натрия (содержание NaOCl - 143,4 г/л, NaOH - 37,2 г/л) и 36 г 30%-ного раствора фосфорной кислоты. Перемешивание ведут при температуре 20°С 30 минут. Затем обрабатывают реакционную смесь 100 г 10%-ного раствора сульфита натрия и 45 г 20%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 15 минут, сливают водный слой, промывают раствор бромбутилкаучука двумя порциями по 3,5 л воды. Бромбутилкаучук выделяют водной дегазацией и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°С. Основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации, определенные с помощью реометра с колеблющимся диском в соответствии с требованиями ASTM D 2084, - в таблице 2.

Таблица 1.
Основные показатели процесса бромирования бутилкаучука.
Наименование показателя Значение показателя
Пример 2Пример 3Пример 4
Количество раствора БК, г 1500 1500 1500
в т.ч. БК, г150 225300
Количество раствора NaBr, г 23 - 38,5
в т.ч. NaBr, г4,6 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 7,7
Количество раствора HBr, г -12,0 -
в т.ч. HBr, г4,8
Соотношение Br -: БК (мас.) 2,4:1002,1:100 2,0:100
Количество раствора NaOCl, мл 70 6239
в т.ч. NaOCl, г 10,08,9 5,6
в т.ч. NaOH, г2,6 2,3 1,45
Соотношение Br-: NaOCl (мол.) 1:31:2 1:1
Количество раствора неорганической кислоты, г 3619 36
в т.ч. H3PO4, г 10,85,7 -
В т.ч. H2SO4, г -- 10,8
Соотношение Br-: неорганическая кислота (мол.) 1:2,51:1 1:1,5
Количество раствора Na2SO3, г 10070 5
в т.ч. Na2SO3 107,0 0,5
Количество раствора NaOH, г 4530 15
в т.ч. NaOH, г9 63

Пример 3. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 15%-ный раствор в гексане, а вместо 20%-ного водного раствора бромида натрия - 40%-ный раствор бромистоводородной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Пример 4. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 20%-ный раствор в нефрасе, а вместо 30%-ного водного раствора фосфорной кислоты - 30%-ный раствор серной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Таблица 2.
Свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации.
Наименование показателя Значение показателя
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
Содержание Br в каучуке: способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
- мас.%2,2 2,22,0 1,8
- в % от поданного на бромирование 8494 9792
Вязкость по Муни МБ1-8 (125°С)39 39 4040,5
бромбутилкаучука, ед.способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Характеристики вулканизации:способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Минимальный крутящий момент, 1417,5 1817
ML, дН·м способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Максимальный крутящий момент, 3741 4340
MH, дН·м способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Время до повышения ML на 2 дН·м, 4,01,8 1,92,0
ts2, мин способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Время до повышения крутящего 7,55,0 5,56,2
момента до 0,5M H, t(50), мин способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873
Время до повышения крутящего 10,07,8 8,011,6
момента до 0,9M H, t(90), мин способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873 способ получения бромбутилкаучука, патент № 2415873

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ получения бромбутилкаучука позволяет исключить стадии предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод, достичь высокой эффективности связывания брома при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2415873

patent-2415873.pdf

Класс C08C19/12 введение атомов галогена в молекулу

способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука -  патент 2500690 (10.12.2013)
способ получения бромбутилкаучука -  патент 2497832 (10.11.2013)
способ получения галобутилкаучука -  патент 2468037 (27.11.2012)
способ получения хлорированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2462478 (27.09.2012)
способ получения галобутилкаучука -  патент 2439084 (10.01.2012)
способ получения модифицированных полидиенов, содержащих дихлорциклопропановые группы -  патент 2429248 (20.09.2011)
способ получения хлорированных полидиенов -  патент 2429247 (20.09.2011)
способ получения бромбутилкаучука -  патент 2401844 (20.10.2010)
способ получения галоидированных бутилкаучуков -  патент 2361882 (20.07.2009)
способ получения хлорбутилкаучука -  патент 2320672 (27.03.2008)

Класс C08C19/14 реакцией с галогенами

Класс C08F8/22 реакцией с галогенами

Класс C08F6/00 Последующая обработка продуктов полимеризации

способ приготовления раствора бутилкаучука и аппарат для растворения -  патент 2528558 (20.09.2014)
термическое разделение смесей материалов с помощью основного испарения и дегазации в отдельных смесительных машинах -  патент 2526548 (27.08.2014)
обработка полиолефина водяным паром -  патент 2526392 (20.08.2014)
добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера -  патент 2523799 (27.07.2014)
способ производства суперабсорбирующего полимерного геля с суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами -  патент 2518063 (10.06.2014)
способ и устройство для очистки газа со вставкой для формирования массого потока -  патент 2515898 (20.05.2014)
способ получения синтетического латекса -  патент 2507218 (20.02.2014)
способ получения поливинилацеталей -  патент 2505550 (27.01.2014)
способ получения частиц фторполимера -  патент 2503689 (10.01.2014)
способ получения поли-альфа-олефинов -  патент 2494113 (27.09.2013)
Наверх