способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота

Классы МПК:C08J5/18 изготовление пленок или листов
B32B27/06 со слоями, один из которых выполнен из синтетических смол, являющихся основной или единственной составной частью его, а другой, расположенный рядом с ним, выполнен целиком из специфицированного материала 
C08L33/20 гомополимеры или сополимеры акрилонитрила
C08L101/12 отличающихся физическими признаками, например анизотропией, вязкостью или электропроводностью
C08K3/16 галогенсодержащие соединения
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ЮФУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-05-14
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения электропроводящего газочувствительного материала для сенсора диоксида азота. Способ получения газочувствительного материалат заключается в приготовлении пленкообразующего раствора из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl в диметилформамиде ДМФА, который методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла и подвергают сушке и ИК-отжигу последовательно в два этапа: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин и при температуре 200°С в течение 15 мин; а также в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин. Технический результат - получение газочувствительного к диоксиду азота материала с полупроводниковыми свойствами из материала, обладающего диэлектрическими свойствами, с использованием ИК-отжига. 3 табл., 2 ил

способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158

Формула изобретения

Способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота, заключается в том, что приготавливают пленкообразующий раствор, который подвергается термообработке в две стадии для получения пленки, отличающийся тем, что пленкообразующий раствор готовят из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl2 в диметилформамиде при 22°С, затем методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный материал, после чего подвергают сушке и ИК-отжигу в два этапа последовательно: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин, при температуре 200°С в течение 15 мин; в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения электропроводящего газочувствительного материала для химических сенсоров газа, в частности к способу получения электропроводящего газочувствительного материала для химического сенсора диоксида азота путем ИК-отжига.

Известен способ (пат. № 2326898, 2008.06.20, C08J 5/18) получения тонкопленочных композитных полимерных материалов, включающий:

1. Нанесение тонкопленочного материала на подложку компонентов.

2. Включение коллоидных частиц в состав тонкопленочного материала.

Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: чувствительный элемент получается из полимерных функциональных компонентов и молекул полиэлектролитов, используемых в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах.

Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: чередующаяся последовательная послойная адсорбция.

Известен способ (пат. № 2326138, 06.10.2008, C08J 5/18) получения изделий, изготовленных из композиции, включающий:

1. Составление композиции, содержащей, по меньшей мере, одну термопластичную матрицу.

2. Полимеризацию термопластичной матрицы.

3. Получение пленки в результате формирования под давлением.

Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: приготовление композиции и последующая полимеризация матрицы.

Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение литья под давлением для получения пленок.

Известен способ (пат. № 2308471, C09J 9/02) получения токопроводящей клеевой композиции на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, включающий:

1. Перемешивание токопроводящей клеевой композиции в течение 5 - 10 минут при температуре 25±10°С.

2. Сушка токопроводящей клеевой композиции при температуре 25±10°С в течение 1 часа.

3. Сушка токопроводящей клеевой композиции при температуре 100±10°С в течение 3-5 часов.

4. Охлаждение до температуры 25±10°С.

Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: перемешивание композиции, последующая сушка в двух режимах и охлаждение.

Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение низких температур при сушке материала, что не обеспечивает появление электропроводящих свойств у полученного материала.

Известен способ (пат. № 2267502, 2006.01.10, C08J 5/18) получения электропроводящих полимерных пленок, включающий:

1. Полимеризацию паров 1-амино-9,10-антрахинона при пониженном давлении в разряде постоянного тока от 5 до 100 мА на катоде.

2. Отжиг термостабильного полимерного материала при температуре от 150 до 300°С в течение времени от 5 до 30 мин.

3. Получение пленок необходимой толщины.

4. Допирование полученного слоя парами иода.

Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: температурный отжиг термостабильного полимерного материала при высоких температурах (300°С) в течение определенного времени и получение пленок необходимой толщины.

Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение пониженного давления и непродолжительная температурная обработка полимерного материала, что не гарантирует появление электропроводящих свойств у предъявляемого материала.

Вышеуказанные способы не позволяют получить материалы (пленки, покрытия) с полупроводниковыми свойствами, что ограничивает их применение, например, в сенсорных устройствах резистивного типа.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения является способ получения пористой пленки из поли(способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 ,способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 ,способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 ',способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 '-тетрафторпараксилилена) (пат. № 2268900, 2006.01.27, C08J 5/18, C08G 61/02), заключающийся в следующем:

1. Сублимация циклического димера при 30-250°С.

2. Пиролиз при 450-650°С.

3. Термообработка в две стадии: при 30-260°С в течение 10-1440 мин, затем при 430-480°С в течение 15-120 мин.

4. Конденсация и полимеризация материала на подложке при температуре (-40)-(+25)°С с образованием пленки.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие:

1. Приготовление пленкообразующего раствора.

2. Термообработка в две стадии.

3. Термообработка пленки до получения пленки.

Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: последовательность применения различных способов обработки материала.

Задачей предлагаемого изобретения является получение газочувствительного материала к диоксиду азота с полупроводниковыми свойствами из материала, обладающего диэлектрическими свойствами, с использованием ИК-отжига.

Технический результат достигается тем, что для получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота пленкообразующий раствор готовят из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl2 в диметилформамиде при 22°С, затем методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный материал, после чего подвергают сушке на воздухе при температуре 100°С в течение 30 мин и ИК-отжигу в два этапа последовательно: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин, при температуре 200°С в течение 15 мин; в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин.

Для достижения технического результата в способе получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота приготавливают пленкообразующий раствор, который подвергается термообработке в две стадии для получения пленки. Способ отличается тем, что пленкообразующий раствор готовят из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl 2 в диметилформамиде при 22°С, затем методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный материал, после чего подвергают сушке на воздухе при температуре 100°С в течение 30 мин и ИК-отжигу в два этапа последовательно: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин, при температуре 200°С в течение 15 мин; в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин.

Наличие отличительных признаков обуславливает соответствие заявляемого технического решения критерию «новизна». Заявляемый способ соответствует также критерию «существенные отличия», поскольку не обнаружено решений с признаками, отличающими заявляемый способ от прототипа.

В известном способе содержатся стадии термообработки (сначала при 30-260°С в течение 10-1440 мин, а затем при 430-480°С в течение 15-120 мин) и пиролиза (при 450-650°С), наличие которых обуславливает следующие свойства: получение пористой пленки.

В заявленном способе получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота эти же признаки обуславливают другие свойства, а именно электропроводность материала.

ИК-отжиг проводили на установке «ФОТОН». В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,8 - 1,2 мкм. Лампы (12 штук) мощностью 1000 Вт каждая установлены снаружи кварцевого реактора по продольному периметру.

Образец в графитовой кассете закрепляли на специальных кварцевых держателях внутри реактора. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева пленки, измеряемой с помощью термопары хромель-алюмель, помещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляла 0,25°С.

Известно, что электропроводящие свойства полиакрилонитрила проявляются в результате термической обработки полимера. Процесс термической обработки полиакрилонитрила можно условно разделить на три стадии: окислительная термостабилизация (150-220°С), карбонизация в атмосфере инертного газа (500-800°С) и графитация (1200-3000°С).

Термическое превращение полиакрилонитрила приводит к получению полимера, основная часть которого состоит из конденсированных пиридиновых циклов, имеющих сопряжение как по связям С=С, так и по связям C=N. Реакция идет, по-видимому, в два этапа:

способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158

Процесс внутримолекулярной циклизации, обусловленный переходом связи Cспособ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 N в С=N-связь, заканчивается в основном на ранних стадиях превращения (до 270°С). Об этом свидетельствуют результаты исследований пленок полиакрилонитрила, отожженных при температурах 250°С, методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения, характерной для Cспособ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 N-связи, и возрастание интенсивности полос поглощения в области, характерной для сопряженных связей.

При более высоких температурах идет процесс дегидрирования, приводящий к образованию сопряженных С=С-связей. Наряду с этими реакциями, несомненно, идут и побочные процессы, связанные с частичной деструкцией полимера. Об этом свидетельствует наличие аммиака и, по-видимому, синильной кислоты в образующихся при глубоком превращении газообразных продуктах.

С увеличением степени превращения при термообработке снижается прежде всего содержание азота за счет отщепления нитрильных групп, не участвующих в сопряжении, а затем скачком уменьшается содержание водорода. Снижение содержания водорода легко объяснить протекающей деструкцией, например дегидрированием основной цепи.

Таким образом, для получения электропроводящей формы полиакрилонитрила необходима термическая обработка вещества. Был использован ИК-отжиг, поскольку такой метод позволяет получать аналогичный результат, что и при использовании термической обработки, но за короткое время.

Специфическое действие ИК-излучения на колебательную энергию отдельных связей макромолекулы полиакрилонитрила позволяет резко повысить скорость химических превращений и тем самым значительно сократить время процесса.

Эффективность ИК-отжига в сравнении с термическим представлена на схеме:

способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158

По характеру химических превращений начальные стадии ИК-отжига пленок полиакрилонитрила не отличаются от термического процесса. Однако следует обратить внимание на два обстоятельства. Циклизация нитрильных групп с образованием сопряженных связей C=N при термической обработке ПАН обычно протекает за 14-16 час при температуре 200-220°С. Воздействие даже малоинтенсивного ИК-излучения, обеспечивающего нагрев пленки до 200°С, сокращает это время до 10 мин. Образование системы сопряженных связей С=С при термическом отжиге протекает в инертной атмосфере при 400-450°С в течение 8 ч. В условиях ИК-отжига эта стадия осуществляется на воздухе при той же температуре 200°С и заканчивается в течение 1 ч.

Длительное прогревание полиакрилонитрила в инертной атмосфере способствует получению термостойкого полимера с развитой системой сопряжения, причем увеличение времени нагревания приводит к значительному снижению удельного сопротивления.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить материал с полупроводниковыми свойствами, который является чувствительным к диоксиду азота. При помещении образцов, полученных предложенным способом, в газовую среду на его поверхности происходит адсорбция газов, при этом изменяется электронное состояние атомов поверхности материала, что приводит к изменению поверхностного сопротивления.

Исследования газочувствительности показали, что образцы сенсорных элементов, полученных предложенным способом, имеют заметный отклик на газ-окислитель (акцептор) - диоксид азота и слабый отклик на газ-восстановитель (донор) - аммиак, что позволяет говорить о селективности полученных образцов к диоксиду азота.

На основе заявляемого способа получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота были получены образцы пленок на основе медьсодержащего полиакрилонитрила и проведены исследования, доказывающие пригодность полученного материала для использования в качестве химического сенсора диоксида азота.

Измерения удельного сопротивления полученных образцов пленок проводились на вычислительно-измерительном комплексе удельного электрического сопротивления ВИК - УЭС 07 четырехзондовым методом.

Изменение содержания меди позволяет получать образцы с сопротивлением в широком интервале: от 4·1010 до 400 Ом·см.

Содержание Cu, масс.% Удельное сопротивление способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 , Ом.см
Тотжига=500°С Тотжига=600°С Тотжига=700°С Тотжига=800°С
02,7·10 112,0·10 82,6·10 76,1·10 3
0.24,0·10 105,0·10 86,3·10 61,6·10 3
12,0·10 95·10 71,5·0 45,8·10 2
34,2·10 84,2·10 71,5·10 44,5·10 2
54,0·10 81,6·10 61.3·10 44.3·10 2
101,8·10 81,5·10 67,5·10 34,0·10 2

Проведены исследования температурной зависимости удельного сопротивления полученных образцов пленок в режиме реального времени в диапазоне температур 20-300°С.

На фиг.1 и 2 представлены температурные зависимости удельного сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3 и 10 масс.%, отожженных при температурах 600 и 650°С.

Значения удельного сопротивления пленок, отожженных при 600 и 650°С, уменьшаются с повышением температуры по экспоненциальному закону

R=R0exp(-способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 E/2kT), где способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 Е - энергия активации проводимости. Что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки.

Газочувствительность образцов сенсорных элементов к диоксиду азота была измерена при разных температурах. Измеряемым параметром являлось поверхностное сопротивление образца, величина которого изменялась в зависимости от концентрации диоксида азота в измерительной камере. Газочувствительность сенсорных элементов оценивалась с помощью коэффициента газочувствительности Sк:Sк=(Ro-Rg)/R o при Ro>Rg, где Ro - начальное значение поверхностного сопротивления образца; R g - стационарное значение поверхностного сопротивления образца после подачи детектируемого газа.

Исследования газочувствительности показали, что отклик сенсора наблюдается сразу же после поступления газа в измерительную камеру. Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Воздействие на сенсорный элемент газа-окислителя NO2 приводит к уменьшению поверхностного сопротивления образца.

Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления при рабочей температуре 22°С.

C(NO2), ppm Коэффициент газочувствительности S, отн.ед.
Тотжига (°C) - содержание Cu (масс.%)
500-1 500-3600-1 600-3 700-1700-3
36.5 0,2160,270 0,219 0,1260,120 0,082
730,293 0,3140,310 0,142 0,1290,079
146 0,2960,369 0,321 0,1820,138 0,115
2190,327 0,3720,337 0,184 0,1410,116
255 0,3290,373 0,340 0,1890,145 0,119

Газочувствительные характеристики полученных образцов сенсорных элементов приведены в таблице.

Образец: Тотжига (°С) способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
- содержание Cu 500-1500-3 600-1 600-3700-1 700-3
(масс.%)способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
Время отклика7 4 107 38
toткл, мин способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
Времяспособ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
восстановления23 20 1921 2932
tвосст, мин способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
Коэффициент газочувствительности 0,2960,369 0,321 0,1820,138 0,115
S, отн.ед. (146 ppm) способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158 способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида   азота, патент № 2415158
Динамический диапазон, ppm 36,5-255

Источники информации

1. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе оксида олова. // Сенсор. 2003. № 2. С.8-33.

2. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.C., Борсякова О.И. Свойства нанокристаллических пленок SnO2 для датчиков газов. // Микросистемная техника. 2001. № 7. С.14-18.

3. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок. // Физическая химия и поверхностные явления. 2000. Т.74. № 3. С.459-465.

4. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые сенсоры. // Петербургский журнал электроники. 1998. № 1. С.59-62.

5. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермурацкий П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров. // Приборы и системы управления. 1997. № 1. С.29-31.

6. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров. // Неорганические материалы. 2000. Т.36. № 3. С.369-378.

7. Иванова О.М., Крутоверцев С.А. Перспективные материалы чувствительных слоев газовых сенсоров. // В тез. докл. I межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004 г. Изд-во: Астропринт. С.31-32.

8. Bradley J. Holliday, Thomas B. Standford and Timothy M. Swager. Chemoresistive gas-phase nitric oxide sensing with cobalt-containing metallopolymers. // Chem. Mater. 2006. V.18. P.5649-5651.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2415158

patent-2415158.pdf

Класс C08J5/18 изготовление пленок или листов

прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером -  патент 2528397 (20.09.2014)
водорастворимая биодеградируемая съедобная упаковочная пленка -  патент 2525926 (20.08.2014)
полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении -  патент 2524948 (10.08.2014)
слоистый материал для многослойного стекла и межслойная пленка для многослойного стекла -  патент 2523814 (27.07.2014)
способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами -  патент 2522634 (20.07.2014)
ориентированная в машинном направлении пленка для этикеток -  патент 2522454 (10.07.2014)
микроперфорированная полимерная пленка и способы ее изготовления и применения -  патент 2522441 (10.07.2014)
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)

Класс B32B27/06 со слоями, один из которых выполнен из синтетических смол, являющихся основной или единственной составной частью его, а другой, расположенный рядом с ним, выполнен целиком из специфицированного материала 

лист объемной голограммы для встраивания, бумага для предотвращения подделок и карта -  патент 2517177 (27.05.2014)
наношкальные поглотители ик-излучения в многослойных формованных изделиях -  патент 2510333 (27.03.2014)
способ изготовления поглощающего покрытия -  патент 2503103 (27.12.2013)
многослойные структуры, имеющие кольцеобразные профили, и способы и устройство для их получения -  патент 2500540 (10.12.2013)
многослойная плоская или рукавная оболочка или пленка для пищевых продуктов -  патент 2497681 (10.11.2013)
поддающееся последующему формованию изделие из фанеры и способ его изготовления -  патент 2482966 (27.05.2013)
баллистически стойкий композитный материал и способ его изготовления -  патент 2482427 (20.05.2013)
многослойный материал -  патент 2480339 (27.04.2013)
мембрана с металлическим слоем -  патент 2465144 (27.10.2012)
многослойная пленка для контейнеров для медицинских растворов и контейнер, включающий эту пленку -  патент 2447996 (20.04.2012)

Класс C08L33/20 гомополимеры или сополимеры акрилонитрила

Класс C08L101/12 отличающихся физическими признаками, например анизотропией, вязкостью или электропроводностью

фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2522433 (10.07.2014)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2497826 (10.11.2013)
способ получения электропроводящего эластомерного материала -  патент 2472813 (20.01.2013)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2471805 (10.01.2013)
способ улучшения проводимости проводящего полимерного продукта -  патент 2462485 (27.09.2012)
способ получения нанокомпозиционного материала на основе неполярных или слабополярных полимеров и нанонаполнителя -  патент 2441835 (10.02.2012)
смесь полимеров и способ ее приготовления -  патент 2287198 (10.11.2006)
чувствительный к излучению состав с изменяющимся показателем преломления и способ изменения показателя преломления -  патент 2271365 (10.03.2006)
диэлектрическая полимерная пена и линза для радиоволн с ее использованием -  патент 2263124 (27.10.2005)
водная композиция, включающая ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку, способ нанесения на бумагу покрытия на основе водной композиции и бумага с покрытием -  патент 2230085 (10.06.2004)

Класс C08K3/16 галогенсодержащие соединения

поглощающие кислород смеси -  патент 2492191 (10.09.2013)
полиизоцианатная композиция -  патент 2490284 (20.08.2013)
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi) -  патент 2488604 (27.07.2013)
композиция на основе жидких силоксановых каучуков для покрытий рулонных текстильных материалов -  патент 2458090 (10.08.2012)
состав для защитного покрытия -  патент 2402585 (27.10.2010)
смеси добавок -  патент 2374277 (27.11.2009)
композиция на основе жидких силоксановых каучуков для покрытий рулонных текстильных материалов -  патент 2370510 (20.10.2009)
стабилизирующая система для галогенсодержащих полимеров -  патент 2355716 (20.05.2009)
добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом -  патент 2336286 (20.10.2008)
состав пенокриогеля и способ его формирования -  патент 2321607 (10.04.2008)
Наверх