способ получения димеров индена

Классы МПК:C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами 
C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-15
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения димеров индена путем каталитической димеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-30 мас.% и реакцию проводят при 100-200°С в алифатических углеводородах при соотношении инден: растворитель, равном 1:1-4 (об). Применение настоящего способа позволяет упростить получение димеров индена. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения димеров индена путем каталитической димеризации индена, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-30 мас.% и реакцию проводят при 100-200°С в алифатических углеводородах при соотношении инден:растворитель, равном 1:1-4 (об.).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения димеров индена.

Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с.; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, 216 с.].

Известно применение низкомолекулярных олигомеров индена со степенью олигомеризации n=2-4 в качестве пластификаторов фенольных смол, в особенности фенолформальдегидных. Среди большого количества исследованных пластификаторов только олигомеры индена позволяют улучшить диэлектрические свойства фенольных смол без ухудшения таких характеристик, как водоотталкивающие свойства и устойчивость к электрокоррозии [3. Patent US № 3092602, 1963].

Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C8-C9 легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].

Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [4. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.C.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, № 8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной H3PO4 в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь димеров и олигомеров.

В работе [5. J.Jovanovic, M.Spliteller, W.Elling, J.Serb. Chem. Soc, 2002, 67, № 6, p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF3 и H2 SO4. Олигомеризация индена в присутствии BF3 *OEt2 при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32, и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).

В присутствии серной кислоты образуются преимущественно димеры индена. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.

Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.

Задачей изобретения является упрощение способа получения димеров индена.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения димеров индена осуществляют в присутствии цеолита ZSM-12 в H-форме. Концентрация катализатора составляет 10-30 мас.% в расчете на инден. Реакцию проводят при 100-200°C в растворителе (алифатические углеводороды). Соотношение инден:растворитель составляет 1:1-4 (об)

Степень превращения индена составляет 83-95 мас.%. В составе полученных олигомеров присутствуют димеры (67,5-85,0%), тримеры и тетрамеры. Более высокомолекулярных соединений не обнаружено.

Среди димеров индена идентифицированы 3-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-2'-ил)-1Н-инден (1), 2-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-1'-ил)-1Н-инден (2), 1-(2',3'-дигидро-1Н-инден-2'-ил)-1Н-инден) (3), 2,3,1',3'-тетрагидро[1,2']биинденил-инден (4). Использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора димеризации индена приводит к получению смеси димеров (1-4) с преобладанием изомеров (1) и (2). Количество димеров (1, 2) составляет 71-88% от суммы других изомеров, отношение (1):(2) изменяется в зависимости от условий реакции от 3:1 до 1:1. Помимо димеров индена, в небольших количествах (<1 мас.%) образуется продукт алкилирования индена - 6-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-1'-ил)-1H-инден (5).

Реакция протекает по схеме:

способ получения димеров индена, патент № 2415122

Цеолит ZSM-12 - высококремнеземный цеолит семейства пентасилов с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8 (SiO2)40·24H2O и четкой кристаллической структурой. Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.

Катализатор легко отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Существенно упростить процесс димеризации индена за счет уменьшения количества стадий.

2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.

3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

Катализатор - цеолит ZSM-12 в H-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по олигомеризации индена катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°C в течение 4 ч. Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.

Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.

В случае осуществления реакции в автоклаве в него загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор и анализируют методом газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Условия ВЭЖХ-анализа: (прибор HP-1090; полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 100°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита ZSM-12 и перемешивают при этой температуре 6 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. Затем отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (мас.%): димеры - 67,5; тримеры - 23,9; тетрамеры - 8,6. Конверсия индена - 94,8%.

Димеры выделяют перегонкой при пониженном давлении 175-182/2 мм рт.ст. (литературные данные 157-162°C/0,9 мм рт.ст. [4]).

Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена и добавляют 1,5 г (30%) цеолита ZSM-12. Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 3 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 4,67 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (мас.%): димеры - 76,5; тримеры - 15,9; тетрамеры - 7,6. Конверсия индена - 96,3 мас.%.

Спектральные характеристики соединений (1)-(4) близки к приведенным в литературе [6. J.Jovanovic, M.Spiteller, J.Serb. Chem. Soc. 2001, 66, p.753;

7. P.Spiteller, M.Spiteller, J.Jovanovic Magn. Res. Chem., 2002, 40, p.371;

8. P.Spiteller, J.Jovanovic, M.Spiteller, Magn. Res. Chem., 2003, 41, p.475-477].

Примеры 3-8. Выполнены аналогично примерам 1 и 2, приведены в таблице.

способ получения димеров индена, патент № 2415122

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2415122

patent-2415122.pdf

Класс C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами 

способы, композиции и устройства для получения макроциклических соединений -  патент 2428422 (10.09.2011)
способ получения олигомеров индена -  патент 2413711 (10.03.2011)
способ получения дициклобутила -  патент 2175312 (27.10.2001)

Класс C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца

способ глубокой переработки нефтезаводского углеводородного газа -  патент 2502717 (27.12.2013)
способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе -  патент 2415833 (10.04.2011)
способ получения олигомеров индена -  патент 2413711 (10.03.2011)
способ олигомеризации алкенов -  патент 2405763 (10.12.2010)
способ дезактивации металлоорганического катализатора и реакторная система для его осуществления -  патент 2389715 (20.05.2010)
способ олигомеризации -  патент 2372316 (10.11.2009)
способ получения катализатора для олигомеризации стирола -  патент 2290995 (10.01.2007)
способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры -  патент 2236396 (20.09.2004)
дезалюминированный цеолит nu-86, способ его получения (варианты), катализатор на его основе и его использование при конверсии углеводородов -  патент 2184610 (10.07.2002)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
Наверх