Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения катализатора для полимеризации норборнена

Классы МПК:B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C07F15/04 соединения никеля 
C07F5/04 эфиры борных кислот 
C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями
C08F32/08 содержащих конденсированные кольца
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-12-30
публикация патента:

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены. Описан способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF 3OEt2, заключающийся в использовании каталитических систем состава (L)nNi(PR3)2/BF 3OEt2, где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, ОС6Н4СН3-о, в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента, и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С. Технический эффект - повышение эффективности процесса полимеризации норборнена. 3 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt3) и трис(пентафторфенил)бората (В(C6 F5)3) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(C6 F5)3 /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt3 и В(C6F5)3 / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.

К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.

Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF3OEt2 в процессе используют каталитические системы состава (L) nNi(PR3)2/BF3OEt2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6 H4CH3-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H2 O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.

Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)n Ni(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, ОС6Н4СН3-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt 2.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)nNi(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6 H4CH3-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение H2O/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.

Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см-1 . Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от способ получения катализатора для полимеризации норборнена, патент № 2414965 H-C-H деформационных колебаний мостиковых CH 2 групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10-5 моль H2O, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащий 1·10-5 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (4·10 -3 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.

Примеры 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения H 2O:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1
Полимеризация норборнена. Система Ni(PPh3)4 +nH2O+400BF3OEt2 (НБ/Ni=5000. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси -10 мл)
№ примераH 2O/NiВыход, гЧастота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [способ получения катализатора для полимеризации норборнена, патент № 2414965 ] дл/гКонверсия, %
2 2* 0,15319 -3
3 40,7 14890,953 15
4 14 3,3437113 0,44371
5 193,85 81910,424 82
6 29 4,18723 0,44987
7 543,95 84040,254 84
8 104 3,57447 0,22674
* - образец плохо растворим в 1,2,4-трихлорбензоле

Примеры 9-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Полимеризация норборнена. Система (CH2=CH2 )Ni(PPh3)2+6H2O+nBF3 OEt2 (Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 10 мл)
№ примераB/Ni Выход, г Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [способ получения катализатора для полимеризации норборнена, патент № 2414965 ], дл/гКонверсия, %способ получения катализатора для полимеризации норборнена, патент № 2414965 , мин
925 -- -- 30
10 50 12128 0,2421 30
11 100 1,32766 0,3228 30
12 200 319149 0,4164 10
13 400 0,81702 0,7717 30

Таблица 3
Полимеризация норборнена на системе (CH2=CH2 )Ni(PR3)2+3H2O+400BF3 OEt2 НБ/Ni=3250. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1,2·10-5 моль. t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл.
№ примераPR 3Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час Конверсия, %Выход, г
14 PPh3 1590 240,9
15 P(OC6H4CH3-o)3 654 100,37

По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF 3OEt2, отличающийся тем, что в процессе используют каталитические системы состава (L)nNi(PR3 )2/BF3OEt2, где n=1, 2; L - PR3 или этилен; R - Ph, ОС6Н4 СН3-о), в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном соотношении бора и никеля В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2414965

patent-2414965.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C07F15/04 соединения никеля 

Патенты РФ в классе C07F15/04:
способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля -  патент 2488576 (27.07.2013)
способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii) -  патент 2466135 (10.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) -  патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля -  патент 2423374 (10.07.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена -  патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония -  патент 2352575 (20.04.2009)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования -  патент 2301704 (27.06.2007)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)

Класс C07F5/04 эфиры борных кислот 

Класс C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями

Класс C08F32/08 содержащих конденсированные кольца

Патенты РФ в классе C08F32/08:
способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью -  патент 2487898 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения аддитивных полимеров норборнена -  патент 2383556 (10.03.2010)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2315064 (20.01.2008)
способ получения электропроводящих полимерных слоев -  патент 2205838 (10.06.2003)
фоторезистная композиция и полимер -  патент 2194295 (10.12.2002)
состав, способный к полимеризации -  патент 2168518 (10.06.2001)
металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов -  патент 2154067 (10.08.2000)

Наверх