способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана

Формула изобретения

Способ получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I):



отличающийся тем, что взаимодействие водного 37%-ного раствора формальдегида с сероводородом осуществляется при мольном соотношении СН₂О:H₂S, равном 6:4, в присутствии 0.1% полиметиленполиамина, растворенного в n-BuOH при 0°C в течение 3 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I), имеющего структурную формулу

Подобные O,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве биологически активных веществ по отношению к различным патогенным микроорганизмам, а также селективных сорбентов и экстрагентов редких и драгоценных металлов.

Циклические олигосульфиды [Толстиков Г.А., Шульц Э.Э., Толстиков А.Г. Успехи химии, 1997, 66, 901] обращают на себя внимание сочетанием высокой биологической активности с относительно простой химической структурой. Ранее [Stephen J., Wratten S.J., Faulkner D.J. J. Org. Chem. 1976, 41, 2465] насыщенные циклические олигосульфиды II-VIII были выделены и идентифицированы как носители антибактериальной активности экстракта красных водорослей Chondria califonica. Наибольшей антибиотической активностью в ряду этих соединений обладает 1,2,3,5-тетратиан-5.5-диоксид VIII. Он ингибирует рост Vibrio anguilarum, Proteus mirabilis, Salmonella lyphimurium и E.coli в концентрации 10 мкг·мл^-1. Указанные биогенные тиацикланы можно рассматривать как продукты конденсации формальдегида с сероводородом in vivo.

Известен способ [Рафиков С.Р., Алеев Р.С., Масагутов Р.М., Шевелёва Г.Д., Максимов С.М., Никитин Ю.Е., Теляшев Г.Г., Стецюк А.С., Гордеев Г.А. // Авторское свидетельство СССР № 867002 от 21 мая 1981 г.] получения полиметиленсульфида IX взаимодействием эквимолярных количеств формальдегида и сероводорода в водной среде при 70-95°С в присутствии 0.01-0.1 моль/л катализатора. В качестве катализатора используют третичный амин (1.4-диазобицикло-2.2.2-октан, триметиламиноэтилпиперазин, триэтаноламин):

Наиболее близким является способ (Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа-2000, 22 с.) получения полиметиленсульфида IX взаимодействием формальдегида и сероводорода в водной среде при 70°С в присутствии 0.1% катализатора-диэтилентриамина:

Таким образом, подобные способы не позволяют получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан, сведения о котором в литературе отсутствуют.

Перед авторами стояла задача селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана.

Поставленная цель достигается взаимодействием водного 37%-ного раствора формальдегида с сероводородом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов CH₂O:H₂S, равном 6:4, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 часов в присутствии 0.1% полиметиленполиамина (спермидина) в 10 мл n-BuOH. При этом происходит образование 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана, который отфильтровывают и промывают хлороформом.

Реакция протекает по схеме

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве катализатора конденсации формальдегида и сероводорода используется полиметиленполиамин-спермидин. Данный способ позволяет селективно получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан.

В отличие от прототипа (Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа-2000, 22 с.) реакция проводится при 0°С в среде n-BuOH-H₂O с селективным образованием циклического диоксатетрасульфида.

Преимущества предлагаемого способа:

Способ позволяет селективно получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан, синтез которого в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примером:

Пример: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na₂S и HCl), с образованием смеси CH₂O и H₂S в соотношении 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0.1% катализатора - спермидин в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 0°С в течение 3 часов. Реакционную массу фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили соединение I с выходом 85%.

Спектральные характеристики ¹ (¹ ИК-спектр получили на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образца (С, Н, N, S) определили на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Температуру плавления определили на приборе РНМК 80/2617. Криоскопическое определение (Мкр) проводили по методу Раста. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц) и Bruker Avance-400, внутренний стандарт Me₄Si, растворитель ДМСО-d₆.) 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I):

Соединение I, белое порошкообразное вещество.

Выход 85%. Т_пл.=110-112°С. ИК-спектр, /см^-1: 720, 1190, 2900.

Найдено (%): С, 29.48; Н, 4.95; S, 52.48; О, 13.09. C₆H ₁₂O₂S₄.

Вычислено (%): С, 30.50; Н, 5.58; S, 50.37; O, 13.5.

М _кр (найдено): 232.4±10. М_кр (вычислено): 244.42.

Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д., DMSO-d₆): 3,89-3,90 (д, 8Н, СН₂ (2,6,8,12)); 4,69 (с, 4Н, СН₂ (4,10)). Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.): 32,10 (т, С-4, С-10); 63,67 (т, С-2, С-6, С-8, С-12).