способ получения олигомеров индена

Классы МПК:C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами 
C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-15
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30% мас. по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него. Применение данного способа позволяет упростить получение олигомеров индена. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30 мас.% по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитов используют цеолиты типа Y в декатионированной (0,5HNaY и 0,96HY) и катион-декатионированной (NiHY, РЗЭНУ) форме и цеолит BETA в Н-форме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды при соотношении инден: растворитель, равном 1:2-4 (об.).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров индена.

Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол и различных полимерных материалов, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза М.: Химия, 1985, 216 с.].

Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C8-C9 легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].

Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [3. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.С.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, № 8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной H3PO4 в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь олигомеров, в которой 82% составляли димеры и 18% более высокомолекулярные соединения.

В работе [4. J.Jovanovic, M.Spliteller W.Elling, J. Serb. Chem. Soc., 2002, 67, (6), p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF3 и H2SO4. Олигомеризация индена в присутствии BF3*OEt2 при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32 и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).

На серной кислоте реакция протекает с образованием небольшого количества высокомолекулярных олигомеров. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.

Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.

Задачей изобретения было упрощение способа олигомеризации индена.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров индена осуществляют в присутствии цеолитных катализаторов при 80-200°С в растворителе или без него. В качестве цеолитных катализаторов используют широкопористые цеолиты Y, BETA. Концентрация катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на инден. В качестве растворителя используют различные алифатические или хлорированные углеводороды. Соотношение инден:растворитель составляет 1:2-4.

Состав олигомеров индена можно варьировать, изменяя природу вводимого в цеолит катиона, степень ионного обмена иона Na+ на Н+ и структуру кристаллического каркаса цеолита. В присутствии цеолита Y со степенью декатионирования 96% (обозначен 0,96HY) в растворителе получают олигомеризат, в составе которого димеры составляют - 30-40%, тримеры - 22-29%, олигомеры с числом мономерных звеньев n=4-17 - 35-47%.

На цеолите 0,96HY, модифицированном катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) или N1, олигомеризация проходит с образованием 44-46% димеров, 19-20% тримеров и 34-36% олигомеров n=4-17.

Проведение олигомеризации в присутствии цеолита BETA приводит к изменению состава олигомеров: степень олигомеризации индена составляет n=2-5. В составе олигомеров преобладают димеры.

Увеличить выход высокомолекулярных олигомеров с молекулярной массой до 2100-2200 (n=18) можно, проводя олигомеризацию индена в хлорированных углеводородах или без растворителя. При этом возрастает выход олигомеров со степенью олигомеризации nспособ получения олигомеров индена, патент № 2413711 5 и появляется фракция с nспособ получения олигомеров индена, патент № 2413711 18.

Катализатор отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.

Использование предлагаемого способа позволяет следующее.

1. Существенно упростить процесс олигомеризации индена за счет уменьшения количества стадий.

2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.

3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

В качестве катализаторов используют цеолиты типа Y и BETA. Цеолит Y с мольным соотношением SiO2/Al2O 3=6,0 синтезировали по методике, приведенной в [5. Патент РФ № 2151739, 1997].

Путем ионного обмена из раствора NH4NO3 цеолит NaY переводят в NH4-форму; последующей прокалкой при 540°C в течение 4 ч полученные образцы переводят в H-форму с различной степенью ионного обмена - 0,5HNaY и 0,96HY (цифры перед обозначением цеолита показывают степень обмена ионов Na+ на Н +).

Ионным обменом цеолита 0,96HY из растворов соответствующих солей получают цеолиты NiHY (содержание Ni 6,8% мас.) и РЗЭHY (содержание РЗЭ 2,6% мас.).

Цеолит BETA в NH4-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 01-21303-008-2004. Цеолит BETA в H-форму переводят прокаливанием при 540°C в течение 4 ч. Мольное отношение SiO2/Al2 O3=18; степень кристалличности более 85%.

Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.

Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.

В автоклав загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Текущую концентрацию индена и состав димеров анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Состав олигомеров определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см -1, рефрактометрический детектор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 80°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита H-BETA и перемешивают при этой температуре 7 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23,5 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 50,1; тримеры - 27,4; тетрамеры - 7,2; олигомеры с числом мономерных звеньев n=5-17 - 15,3. Конверсия индена - 97,0%

Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена, затем добавляют 0,5 г (10%) цеолита 0,96HY, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 3,49 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 29,7; тримеры - 23,3; тетрамеры - 16,9 и олигомеры n=5-17 - 30,1. Конверсия индена - 72,0%.

Примеры 3-13 приведены в таблице. Примеры № 6, 8, 10, 11, 15 аналогично примеру 1 (120°). Примеры № 3-5, 7, 9, 13-14 (способ получения олигомеров индена, патент № 2413711 150°C) - аналогично примеру № 2.

Таблица
Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов
№ п/п Катализатор раство

ритель
инден: растворитель (об.) Кол-во катализатора, % мас. Т, °С способ получения олигомеров индена, патент № 2413711 , ч Конверсия индена, % мас. Состав олигомеров, % мас.
n=2n=3 n=4n=5-17 n=18
3 0,96HY нонан1:2 30150 581,6 35,229,2 17,318,3 -
4 -,,- нонан1:2 20170 686,5 40,821,9 20,017,3 -
5 -,,- нонан1:2 30200 593,5 32,723,3 19,524,5 -
6 -,,- *- 30120 571,6 15,79,2 4,5- 70,6
7 0,5HY нонан1:2 30150 592,9 44,125 13,317,6 -
8 NiHY гептан1:4 20120 598,2 4419,3 11,724,3 0,7
9 РЗЭНY нонан1:2 30200 595,1 46,219,7 14,219,9 -
10 BETA нонан1:2 10120 767,8 64,115,7 7,712,4 -
11 -,,- нонан1:2 30120 597,5 52,829,6 10,96,7 -
12 -,,- нонан1:2 20170 495,7 40,529,0 17,612,9 -
13 -,,- CH2Cl2 1:430 8010 65,521 10,610,6 33,824,2
14 -,,-CHCl3 1:4 3080 573,1 34,317,7 11,532,6 3,8
15 -,,- -- 10120 661,3 34,411,3 5,836,2 12,3
* - без растворителя

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2413711

patent-2413711.pdf

Класс C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами 

способы, композиции и устройства для получения макроциклических соединений -  патент 2428422 (10.09.2011)
способ получения димеров индена -  патент 2415122 (27.03.2011)
способ получения дициклобутила -  патент 2175312 (27.10.2001)

Класс C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца

способ глубокой переработки нефтезаводского углеводородного газа -  патент 2502717 (27.12.2013)
способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе -  патент 2415833 (10.04.2011)
способ получения димеров индена -  патент 2415122 (27.03.2011)
способ олигомеризации алкенов -  патент 2405763 (10.12.2010)
способ дезактивации металлоорганического катализатора и реакторная система для его осуществления -  патент 2389715 (20.05.2010)
способ олигомеризации -  патент 2372316 (10.11.2009)
способ получения катализатора для олигомеризации стирола -  патент 2290995 (10.01.2007)
способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры -  патент 2236396 (20.09.2004)
дезалюминированный цеолит nu-86, способ его получения (варианты), катализатор на его основе и его использование при конверсии углеводородов -  патент 2184610 (10.07.2002)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)

Класс B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у

получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций -  патент 2509605 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения 1,3-диметиладамантана -  патент 2504533 (20.01.2014)
способ получения гранулированного катализатора крекинга -  патент 2500472 (10.12.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
Наверх