эпоксидное связующее для армированных пластиков
Классы МПК: | C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов C08L61/14 модифицированные продукты феноло-альдегидной конденсации C08K3/04 углерод C08J5/24 пропитка материалов форполимерами, способными полимеризоваться на этих материалах, например изготовление препрегов B32B27/38 содержащие эпоксидные смолы |
Автор(ы): | Антипов Юрий Валентинович (RU), Барынин Вячеслав Александрович (RU), Кульков Александр Алексеевич (RU), Лукьяненко Владимир Семёнович (RU), Мурашов Борис Арсентьевич (RU), Плотников Владимир Иванович (RU), Тимаков Александр Михайлович (RU), Плотников Роман Владимирович (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-10-05 публикация патента:
27.02.2011 |
Изобретение относится к эпоксидному связующему для армированных пластиков и может использоваться в машиностроении, ракетно-космической технике, авиастроении, для транспортировки и хранения легковоспламеняющихся и взрывчатых веществ. Связующее содержит (мас.ч.): эпоксидно-диановую смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу - 70-80, 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан - 80-100, феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 - 260-320, углерод технический печной электропроводный - 25-40, графит карандашный порошковый - 6-12, спирто-ацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) - 80-140. Изобретение позволяет получить армированные пластики с пониженной горючестью, антистатическими свойствами и удельным объемным электрическим сопротивлением в пределах 104-106 Ом·см. 1 табл.
Формула изобретения
Эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1), дополнительно содержит электропроводящий наполнитель - углерод технический печной электропроводный и графит карандашный порошковый, а в качестве модификатора и ускорителя отверждения - феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
эпоксидно-диановая смола | 100 |
анилинофенолоформальдегидная смола | 70-80 |
2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан | 80-100 |
феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 | 260-320 |
углерод технический печной электропроводный | 25-40 |
графит карандашный порошковый | 6-12 |
спирто-ацетоновая смесь (при массовом соотношении | |
спирта и ацетона 1:1) | 80-140 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области армированных пластиков, более конкретно - к стеклопластикам пониженной горючести, обладающих одновременно антистатическими свойствами, и может быть использовано в машиностроении, ракетно-космической технике, авиастроении и особенно для изготовления тары, укупорки и т.п., для транспортировки и хранения легковоспламеняющихся и взрывчатых веществ (материалов) с целью обеспечения пожарной безопасности.
Известны эпоксидные связующие для стеклопластиков пониженной горючести марок ЭДТ-69Н и ЭДТ-69НУ (патент РФ № 2028334, C08L 63/00, С08К 5/00, 1985). Указанные связующие содержат в своем составе эпоксидно-диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель - бис-(N,N-диметилкарбамидодифенилметан) в спирто-ацетоновом растворителе.
Известно связующее для стеклопластика (авторское свидетельство РФ № 1657517 от 22.02.91), включающее эпоксидно-диановую смолу, резольную феноло-формальдегидную смолу и модификатор - техническую смесь полисульфидов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидно-диановая смола | 50-70 |
техническая смесь полисульфидов | 0,5-6 |
резольная феноло-формальдегидная смола | остальное |
Данное связующее выбрано нами в качестве аналога.
Недостатками указанных связующих является то, что стеклопластики на их основе относятся по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3 к категории горючих материалов (при толщине пластика не более 7-10 мм) и не обладают антистатическими свойствами.
Наиболее близким техническим решением по совокупности основных существенных признаков и достигаемому техническому результату является эпоксидное связующее для армированных пластиков (патент РФ № 2323236, C08L 63/02, C08L 61/14, B32B 17/10, 2006) - прототип, включающее (мас.ч.): эпоксидно-диановую смолу - 100; анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 80-100; уретановый форполимер в качестве модификатора - 50-65; 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (в качестве ускорителя отверждения) - 8-15; 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан - 120-440 и растворитель - спирто-ацетоновую смесь (при соотношении спирта и ацетона 1:1) - 225-290.
Недостатком указанного связующего является то, что на его основе нельзя изготовить стеклопластик с антистатическими свойствами.
Известны различные виды антистатических лаков (эмалей) с электропроводящим наполнителем (Гуль А.Е. и др. Электропроводящие полимерные материалы. М., Химия, 1968).
В качестве полимерных связующих используют эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические и другие смолы.
Лаки (эмали) применяются, главным образом, в виде тонкослойных покрытий, наносимых на различные поверхности.
Любое полимерное (электропроводящее) покрытие, в свою очередь, имеет ряд недостатков:
- физико-механические свойства, особенно адгезионная прочность, зависят от толщины наносимого покрытия, качества подготовки поверхности и других факторов;
- невысокая стойкость к ударным нагрузкам;
- изменение электропроводности при воздействии климатических факторов и т.д. и т.п.
Кроме того, известные электропроводящие лаки (эмали) нельзя использовать для получения на промышленном оборудовании препрегов (пропитанных стеклотканей), а из них прессованных стеклопластиков, обладающих высокими прочностными характеристиками, антистатическими свойствами и огнестойкостью.
Поставленная задача обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1), дополнительно содержит электропроводящий наполнитель - углерод технический печной электропроводный и графит карандашный порошковый, а в качестве модификатора и ускорителя отверждения феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
эпоксидно-диановая смола | 100 |
анилинофенолоформальдегидная смола | 70-80 |
2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан | 80-100 |
феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 | 260-320 |
углерод технический печной электропроводный | 25-40 |
графит карандашный порошковый | 6-12 |
спирто-ацетоновая смесь (при массовом соотношении | |
спирта и ацетона 1:1) | 80-140 |
Отличительными особенностями предлагаемого эпоксидного связующего для армированных пластиков являются следующие признаки:
- введение электропроводящих наполнителей: углерода технического печного электропроводного и графита карандашного порошкового;
- введение в качестве модификатора - феноло-поливинилацетального клея БФ-4, который одновременно участвует в процессе отверждения эпоксидно-диановой смолы анилинофенолоформальдегидной смолой;
- введение анилинофенолоформальдегидной смолы и 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропана в других количественных пределах, чем в прототипе.
Резольная анилинофенолоформальдегидная смола марок СФ-340А или СФ-341А (ГОСТ 18694-80) является отвердителем эпоксидно-диановой смолы и наряду с 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропаном обеспечивает огнестойкость стеклопластика.
2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан (тетрабромдифенилолпропан) - ТУ 2494-409-04872688-99 - является бромсодержащим антипиреном (массовая доля связанного брома - не менее 58%).
Феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 (ГОСТ 12172-74) представляет собой 10-13%-ный раствор в этиловом спирте. В заявляемом связующем выполняет функции:
- совместно с анилинофенолоформальдегидной смолой участвует в реакции отверждения эпоксидно-диановой смолы;
- роль пленкообразователя, учитывая высокое содержание в связующем порошкообразных компонентов: смолы СФ-340А или СФ-341А, тетрабромдифенилолпропана, углерода и графита;
- содержащийся в БФ-4 спирт позволяет вводить в эпоксидное связующее растворитель - спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) в меньшем количестве.
Углерод технический печной электропроводный марки П267-Э соответствует по своим показателям ТУ 3811574-86, а графит карандашный порошковый - ГОСТ 4404-78.
В качестве растворителя, как и в прототипе, выбран дешевый доступный и легколетучий растворитель - спирто-ацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1). Исходя из условий хорошей растворимости всех компонентов связующего из спиртов выбран этиловый.
Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники, аналоге и прототипе не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенное эпоксидное связующее для армированных пластиков соответствующим критерию "новизна".
Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенное эпоксидное связующее существенными отличиями от известного уровня техники, аналогов и прототипа.
Новое эпоксидное связующее для армированных пластиков является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, получено без использования каких-либо стандартных разработок, инструкций или рекомендаций в данной области переработки пластмасс, основано на использовании новой концепции его получения, неочевидно для специалистов и соответствует критерию "изобретательский уровень".
Способ получения патентуемого эпоксидного связующего, препрегов и стеклопластиков на его основе осуществляется следующим образом.
А. Приготовление эпоксидного связующего.
Связующее в больших (60-200 кг) количествах готовят в смесителе с мешалкой (якорного или якорно-лопастного типа), с люком для загрузки компонентов и нижним спускным краном.
В целях ускорения процесса растворения анилинофенолоформальдегидной смолы ее предварительно измельчают в дробилке, мельнице или на вальцах до размера частиц не более 2 мм.
В смеситель заливают расчетное (согласно рецептуре) количество спирто-ацетоновой (1:1) смеси, затем при работающей мешалке расчетное количество измельченной анилинофенолоформальдегидной смолы и перемешивают смесь (при температуре помещения) до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 часа). Затем в смеситель загружают расчетное количество тетрабромдифенилолпропана и перемешивают в течение 0,5-1 часа. После этого в смеситель заливают расчетное количество разогретой до текучего состояния (с температурой не выше 50-60°C) эпоксидно-диановой смолы и продолжают перемешивание до получения однородного раствора, не содержащего нерастворившихся частиц анилинофенолоформальдегидной смолы и тетрабромдифенилолпропана (в течение 1-1,5 часа).
Приготовленный раствор (состоящий из четырех компонентов) выливают из смесителя и загружают в шаровую мельницу, после чего заливают расчетное количество клея БФ-4 и производят перемешивание в течение 1-1,5 часов. Затем загружают согласно рецептуре углерод технический печной электропроводный (предварительно высушенный в термопечи при 90-95°C в течение не менее 5 часов) и графит карандашный порошковый и производят перемешивание в течение не менее 5 часов. После этого готовое к применению эпоксидное связующее разливают в соответствующие емкости.
Б. Получение предварительно пропитанных материалов.
Для сравнительной оценки прочностных характеристик стеклопластика, его удельного объемного электрического сопротивления и горючести на заявляемом связующем, аналоге и прототипе на промышленной пропиточной машине пропитывалась конструкционная ровинговая ткань марки ТР-0,56 (на прямом замасливателе 117A).
В зависимости от требований к пропитываемой стеклоткани плотность связующего варьируется в пределах 1,01-1,025 г/см 3 (при массовой доле связующего 50±5%).
Этим определяются заявляемые пределы по содержанию растворителя в эпоксидном связующем.
Параметры пропитки:
- скорость пропитки - 1,0-1,25 м/мин;
- температура в шахте - (110±5)°C.
При пропитке указанным связующим для получения ровной, гладкой поверхности препрега и стеклопластика и обеспечения стабильных значений удельного объемного электрического сопротивления после пропиточной ванны перед шахтой пропитанная ткань должна обязательно проходить между отжимными валами. Для ткани ТР-0,56 величина зазора, установленная экспериментальным путем, составляет 0,8-0,85 мм. Массовая доля связующего в пропитанной ткани ТР-0,56 должна находиться в пределах 25-30 мас.%.
В. Методы исследований.
Нами выбран метод оценки горючести полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3), который используется институтами МЧС РФ для проверки горючести и выдачи сертификатов по пожарной безопасности полимерных материалов (кроме строительных).
При испытаниях на приборе ОТМ размеры образцов (150±3)×(60±1) мм при толщине 1-30 мм. Поскольку толщина испытываемых образцов имеет существенное значение, для сравнительной оценки были изготовлены образцы с толщиной 5-7 мм.
Образцы для оценки горючести вырезались механическим путем из прессованных стеклопластиковых пластин, из которых изготовлялись также образцы для физико-механических испытаний и определения (в соответствии с ГОСТ 20214-74) удельного объемного электрического сопротивления ( v).
Согласно принятой классификации ("Статические свойства полимеров" Под ред. Б.И.Сажина. М., Химия, 1970) полимерные материалы (в том числе и стеклопластики) в зависимости от величины v делятся на:
изоляторы - v>107 Ом·см;
антистатики - v=103-107 Ом·см;
проводники - v<103 Ом·см.
Режим прессования стеклопластиковых пластин:
удельное давление - 10-15 кгс/см2;
температура прессования - (160±5)°C;
время выдержки - 40 мин на 1 мм толщины.
Физико-механические испытания стеклопластиковых образцов проводили согласно ОСТ 3-4786-81 - предел прочности при растяжении в осевом направлении, ОСТ 3-4791-81 - предел прочности при сжатии и при изгибе (в осевом направлении).
Пример 1 (аналог).
В емкость (смеситель) заливают требуемое количество спирто-ацетоновой смеси (1:1), а затем при работающей мешалке разогретые до текучего состояния эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 и техническую смесь полисульфидов (ТАБ). Смесь перемешивают (при температуре помещения) до однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 часа). Затем (при работающей мешалке) загружают согласно рецептуре резольную фенолоформальдегидную смолу - бакелитовый лак ЛБС-16 (в виде 70%-ного раствора в этиловом спирте) и смесь продолжают перемешивать в течение 0,5-1 часа. Связующее готово к применению.
Пример 2 (прототип).
В смеситель заливают согласно указанному составу спирто-ацетоновую смесь, а затем измельченную (до размера частиц не более 2 мм) анилинофенолоформальдегидную смолу (АФФ), тетрабромдифенилопропан (ТБДФП), Диамет X и при температуре помещения перемешивают смесь до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 часа). Затем в смеситель при перемешивании загружают необходимые (согласно рецептуре) количества эпоксидно-диановой смолы и уретанового форполимера, разогретых до текучего состояния. Смесь продолжают перемешивать еще в течение 1-1,5 часа. Готовое связующее разливается в соответствующие емкости.
Примеры 3-7.
Порядок приготовления описан выше (см. раздел А).
Примеры 3-5.
Содержание компонентов связующего соответствует заявляемым пределам.
Примеры 6, 7.
Содержание компонентов связующего выше и ниже заявляемых пределов.
Содержание растворителя в заявляемых пределах (примеры 3-5) выбрано исходя из требуемой (1,01-1,025 г/см3) плотности связующего.
В процессе пропитки на промышленной пропиточной машине растворитель удаляется. Содержание (массовая доля) летучих в пропитанной ткани (препреге) не превышает (1±0,4)% по массе.
Количественные пределы ингредиентов связующего устанавливали исходя из следующих условий:
- категория горючести стеклопластика (по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3) при толщине образцов не более 7 мм - трудногорючий;
- стеклопластик должен обладать антистатическими свойствами, то есть иметь удельное объемное электрическое сопротивление в пределах 104 -106 Ом·см;
- основные прочностные характеристики (при 20°С) выше, чем у аналога, и не ниже, чем у прототипа.
При содержании ингредиентов связующего в большем или меньшем количестве, чем в заявляемых пределах, не удается выполнить основную цель изобретения - получить стеклопластик, обладающий антистатическими свойствами.
Таким образом, новое техническое решение в совокупности предложенных существенных признаков при реализации в эпоксидном связующем для армированных пластиков и изделий на их основе дает новый положительный эффект, соответствующий критерию "промышленная применимость", т.е. уровню изобретения.
Могут быть различные варианты исполнения эпоксидного связующего по составу и количественному соотношению компонентов, если это не выходит за пределы объема технического решения, изложенного в формуле изобретения.
Класс C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов
Класс C08L61/14 модифицированные продукты феноло-альдегидной конденсации
Класс C08J5/24 пропитка материалов форполимерами, способными полимеризоваться на этих материалах, например изготовление препрегов
Класс B32B27/38 содержащие эпоксидные смолы