способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами

Классы МПК:C08F2/06 органический растворитель
C08F14/26 тетрафторэтен
C08F214/26 тетрафторэтен
C08F14/18 мономеры, содержащие фтор
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-09-15
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения перфорированных полимеров с сульфогруппами и используется для производства протонопроводящих ионообменных мембран. Способ включает в себя сополимеризацию тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом в среде органического растворителя - перфторметилдиэтиламина при температуре 50°С и давлении 2,5-5 атм. В качестве инициатора используют бис(перфторциклогексаноил)пероксид. Данное изобретение решает задачу повышения молекулярной массы сополимера тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)-сульфонилфторидом и замены озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный. 2 ил., 1 табл.

способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами, патент № 2412948 способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами, патент № 2412948

Формула изобретения

Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами сополимеризацией тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида в среде органического растворителя, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре 50°С и давлении 2,5-5 атм в среде растворителя - перфторметилдиэтиламина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения перфторированных полимеров с сульфогруппами.

Перфторированные сополимеры с сульфогруппами используют для производства протонопроводящих ионообменных мембран [B.C.Багоцкий и др. Электрохимия, 2003, том 39, № 9, с.1027-1045].

Получают перфторированные полимеры с сульфогруппами преимущественно сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141):

способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами, патент № 2412948

В России этот сополимер известен как фторопласт Ф-4СФ. После получения из Ф-4СФ пленки методом экструзии сульфонилфторидные группы полимера подвергают гидролизу до сульфокислотных групп.

При получении сополимера ТФЭ с ФС-141 преимущественно используют методы сополимеризации в среде органического растворителя (растворная полимеризация), либо в водной среде (полимеризация в эмульсии) [Кирш и др. Успехи химии, «Наука» 1990, т.59, вып.6, с.970-994].

Проведение сополимеризации в водной среде сопровождается образованием больших объемов сточных вод, которые сложно утилизировать. При этом имеющий место частичный гидролиз сульфонилфторидных групп затрудняет экструзионную переработку полимера.

Более привлекательным, с технологической точки зрения, является способ проведения полимеризации в растворе.

Предлагаемое изобретение относится к проведению сополимеризации в среде органического растворителя.

Известен способ [патент США 3282875, кл. C07C 309/82, оп. 01.11.1966] получения сополимера Ф-4СФ растворной полимеризацией в среде перфтор(диметилциклобутана), однако этот растворитель является дорогостоящим и труднодоступным, так как в нашей стране не производится.

Описан способ получения [патент США 3528954, кл. C08F 214/26, 15.09.1970] указанного сополимера в среде 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана (хладона 113) сополимеризацией ТФЭ с сульфомономером ФС-141 по радикальному механизму, проводимый при температуре 40-50°C. В качестве инициатора полимеризации используют перфтордиацилпероксид, предпочтительно бис-перфторпропионилпероксид. Давление в реакторе поддерживается постоянным до 20 атм за счет подпиток ТФЭ в ходе процесса полимеризации.

Недостатком этого способа является то, что в качестве растворителя используется хладон 113, который является озоноразрушающим соединением, выпуск которого запрещен Монреальским Протоколом, а сополимер получают низкомолекулярным из-за обрыва растущих цепей за счет отрыва атомов хлора от молекул растворителя.

Разработан способ, применение которого позволяет достичь повышения молекулярной массы сополимера Ф-4СФ [Заявка № 2009162836(037362), МПК: C08F 02/04, 02/06, приоритет от 13.07.2009]. Это достигается за счет проведения полимеризации в среде 1,2-дихлоргексафторциклобутана (хладона RC-316).

Задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения, состоит в расширении ассортимента применяемых доступных растворителей применяемых для проведения описываемой сополимеризации и получении сополимера с повышенной молекулярной массой.

Сущность изобретения состоит в том, что сополимеризацию ТФЭ с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (ФС-141) с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида проводят при температуре 50°C и давлении 2,5-5,5 атм в среде перфторированного растворителя - перфторметилдиэтиламина (МД-46). Этот растворитель в доступных количествах выпускается в нашей стране (по ТУ 602-2-794-84).

Полимеризацию проводят в реакторе с рубашкой (автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл), снабженном рамной мешалкой. ТФЭ подается в реактор через адсорбер, заполненный активированным углем для очистки от ингибитора - триэтиламина. В реактор загружают растворитель МД-46, ФС-141 и ДАПц. Затем реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°, вакуумируют и загружают ТФЭ до 1 атм. После этого реактор нагревают до рабочей температуры и подают ТФЭ до достижения рабочего давления, которое поддерживают периодической подачей ТФЭ в реактор. Эти параметры поддерживают в течение проведения полимеризации, осуществляя перемешивание со скоростью 300 об/минуту. После окончания полимеризации реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавший ТФЭ сдувают, отмывают хлороформом непрореагировавший мономер ФС 141, после чего отфильтровывают полимер и сушат под вакуумом при 60°C до постоянного веса.

Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК-спектроскопии. Эквивалентная масса - это молекулярная масса сополимера, приходящаяся на 1 сульфогруппу, является характеристикой состава сополимера.

Показатель текучести расплава (ПТР) сополимера определяют на приборе ИИРТ-2 при диаметре фильеры 2,095 мм, нагрузке 2,16 кг при температуре 270°C. ПТР является характеристикой молекулярной массы полимера: чем ниже ПТР, тем выше молекулярная масса.

Ниже приведены примеры проведения растворной сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом по разработанному способу.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл с рамной мешалкой и рубашкой загружают: 67 мл растворителя перфторметилдиэтиламина, 30 мл (53 г) перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и 0,1 г бис(перфторциклогексаноил)пероксида. Реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°C, вакуумируют и через адсорбер подают тетрафторэтилен до 1 атм. Затем реактор нагревают до 50°C, подают в реактор тетрафторэтилен до давления 4,5 атм, и давление в реакторе поддерживают постоянным в пределах 5 атм за счет подачи тетрафторэтилена. За 4 часа проведения способа в реактор подают 16 г тетрафторэтилена. Затем реактор охлаждают до температуры окружающей среды (около 18-20°C), непрореагировавший тетрафторэтилен сдувают. Полимер промывают хлороформом для отмывки непрореагировавшего перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида, отфильтровывают и сушат под вакуумом при температуре 60°C до постоянного веса. Полученный полимер 32 г имеет эквивалентную массу 890 (определено методом ИК-спектроскопии). Показатель текучести расплава (определен на приборе ИИРТ-2) полученного полимера (ПТР) составляет 11 г/10 мин при 270°C.

Установка для проведения сополимеризации в примерах 2-13 аналогична примеру 1. Условия их проведения представлены в Таблице.

Полимеризация в примерах 2-13 проводились с использованием одинаковых количеств следующих веществ: растворителя 67 г, мономера ФС-141 - 53 г, инициатора полимеризации бис(перфторциклогексаноил)пероксида 0,1 г.

Примеры 1-6 проведены с использованием перфторметилдиэтиламина и с инициатором бис(перфторциклогексаноил)пероксидом, примеры 4-7 - сопоставительные, с применением 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана и тем же инициатором, примеры 8-13 проведены с 1,2-дихлоргексафторциклобутаном и бис(перфторциклогексаноил)пероксидом.

Результаты опытов показывают, что:

1. Эквивалентная масса сополимера, полученного с использованием нового растворителя перфторметилдтэтиламина, ниже, чем в среде 1,2-дихлоргексафторциклобутана в тех же условиях полимеризации (Фигура 1). Это является следствием более высокой растворимости тетрафторэтилена в 1,2-дихлоргексафторциклобутане по сравнению с перфторметилдиэтиламином. С ростом давления это различие нивелируется.

2. Образцы сополимера Ф-4СФ, полученные в среде перфторметилдиэтиламина, имеют более низкий показатель текучести расплава (следовательно, более высокую молекулярную массу), чем образцы с той же эквивалентной массой, то есть того же состава, но полученные в среде 1,2-дихлоргексафторциклобутана (Фигура 2).

Таким образом, проведение способа в разработанных условиях, а именно с использованием в качестве растворителя перфторметилдиэтиламина в указанных параметрах температуры и давления, с применением инициатора - бис(перфторциклогексаноил)пероксида позволяет получить полимер с существенно более высокой молекулярной массой, особенно для образцов с низкой эквивалентной массой. Кроме того, этот способ обеспечивает замену озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный.

способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами, патент № 2412948

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2412948

patent-2412948.pdf

Класс C08F2/06 органический растворитель

блок-сополимер и модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования при укладке асфальтобетонного покрытия в качестве нижнего слоя дорожного покрытия -  патент 2471833 (10.01.2013)
полунепрерывный объединенный способ производства ударостойких винилароматических (со)полимеров путем последовательной анионной/радикальной полимеризации -  патент 2470952 (27.12.2012)
синтез жидкого полимера и функционализированного полимера -  патент 2458937 (20.08.2012)
способ полимеризации этилена -  патент 2447088 (10.04.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ получения этиленпропиленового каучука -  патент 2434023 (20.11.2011)
способ получения разветвленного полипропилена -  патент 2421476 (20.06.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412208 (20.02.2011)
способ получения линейных олигомеров -олефинов -  патент 2410367 (27.01.2011)
способ получения политетрафторэтиленоксида -  патент 2397181 (20.08.2010)

Класс C08F14/26 тетрафторэтен

способ утилизации отходов политетрафторэтилена -  патент 2497846 (10.11.2013)
способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена -  патент 2478653 (10.04.2013)
способ получения термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом -  патент 2463312 (10.10.2012)
соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения -  патент 2453529 (20.06.2012)
способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора -  патент 2439083 (10.01.2012)
способ получения политетрафторэтилена методом фотохимической полимеризации -  патент 2409594 (20.01.2011)
фторсодержащий полимер с низким остаточным содержанием фторированного эмульгатора и способ его получения -  патент 2409592 (20.01.2011)
водная дисперсия политетрафторэтилена и способ ее получения -  патент 2400499 (27.09.2010)
способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена -  патент 2387672 (27.04.2010)
фторэластомеры -  патент 2383555 (10.03.2010)

Класс C08F214/26 тетрафторэтен

экспандируемые сополимеры tfe, способ их получения, и пористые, экспандированные изделия из этих сополимеров -  патент 2523455 (20.07.2014)
мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов -  патент 2500692 (10.12.2013)
фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука -  патент 2497838 (10.11.2013)
экспандируемые сополимеры тетрафторэтилена, способ их получения и пористые экспандированные изделия из них -  патент 2491300 (27.08.2013)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2471827 (10.01.2013)
способ получения термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом -  патент 2463312 (10.10.2012)
пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров -  патент 2458940 (20.08.2012)
способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации -  патент 2454431 (27.06.2012)
способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы -  патент 2450023 (10.05.2012)

Класс C08F14/18 мономеры, содержащие фтор

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов -  патент 2528226 (10.09.2014)
соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства -  патент 2522749 (20.07.2014)
способ получения фторполимеров -  патент 2497836 (10.11.2013)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора -  патент 2439083 (10.01.2012)
водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров с использованием перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества -  патент 2428434 (10.09.2011)
применение водных дисперсий полимеров на основе винилиденфторида для получения красок для покрытий архитектурных объектов -  патент 2411250 (10.02.2011)
водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров с использованием фторсодержащего поверхностно-активного вещества -  патент 2406731 (20.12.2010)
фторированный эластомерный латекс, способ его получения, фторированный эластомер и формованный продукт из фторкаучука -  патент 2398796 (10.09.2010)
фторэластомерные гели -  патент 2394044 (10.07.2010)
Наверх