Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин

Классы МПК:C07C209/86 разделение
C07C211/14 амины, содержащие аминогруппы, связанные по меньшей мере с двумя аминоалкильными группами, например диэтилентриамины
C07C31/20 двухатомные спирты 
C07C29/84 экстрактивной
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БАСФ СЕ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-02-08
публикация патента:

Изобретение относится к способу дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, которая является отходом процесса гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, на поток, который содержит моноэтиленгликоль и меньше чем 5 мас.% диэтилентриамина, и на поток, который содержит диэтилентриамин и меньше чем 2 мас.% моноэтиленгликоля. При этом разделение проводят путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2412931

способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль   и диэтилентриамин, патент № 2412931

Описание

Изобретение касается способа дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин.

Смеси, которые содержат моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, образуются в качестве отходов или вредных продуктов, например, в способе получения этиленаминов и этаноламинов посредством гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля (называемого далее MEG) в присутствии катализатора.

В известных способах, как правило, получают смесь этаноламинов и этиленаминов; из них, в частности, этилендиамин (далее: EDA) и диэтилентриамин (бис(2-аминоэтил)амин; далее: DETA), важные ценные вещества, в том числе, для использования в качестве растворителей, стабилизаторов, для синтеза хелатирующих агентов, синтетических смол (полимеров), лекарственных средств, ингибиторов и поверхностно-активных веществ.

EDA (этилендиамин) используется, в частности, в качестве сырья для получения фунгицидов и инсектицидов.

DETA (диэтилентриамин) находит, в частности, применение в качестве растворителя для красителей и представляет собой исходный материал для получения ионообменных веществ, пестицидов, антиоксидантов, средств для защиты от коррозии, комплексообразующих добавок, вспомогательных средств текстильной промышленности и абсорбентов для (кислых) газов.

Нелинейные амины в смеси продуктов этиленаминов и этаноламинов, и в частности, циклические амины, преимущественно пиперазин и производные пиперазина, наоборот, пользуются меньшим спросом, и даже нежелательны.

В литературе описаны многочисленные способы получения этиленаминов.

Согласно PEP Report No. 138 "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, в частности, страницы 7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117 реакция взаимодействия дихлорэтана с аммиаком поставляет при молярных соотношениях, равных 1:15, DETA (диэтилентриамин) с процентным содержанием образовавшихся этиленаминов более 20 мас.%. Наряду с 40 мас.% EDA (этилендиамина) образуется все же выход 40 мас.% высших этиленаминов в качестве отходов.

В результате аминирования моноэтаноламина (далее: МЕОА) с аммиаком (сравните, например, названный выше PEP Report, патент US 4,014,933 (БАСФ АГ)) образование этих высших этиленаминов (то есть этиленаминов с точкой кипения, которая находится выше, чем точка кипения триэтилентетрамина (далее: ТЕТА)) может быть существенным образом оттеснено в пользу EDA. Однако в качестве побочных продуктов во время этой реакции взаимодействия образуются аминоэтилэтаноламин (далее: АЕЕА) и пиперазин (далее: PIP).

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981,20, страницы 399-407 (C.M.Barnes et.al.) описывает процедуру расщепления аммиаком (аммонолиз) МЕОА с получением EDA на никелевых катализаторах на смешанном носителе SiO2 и Al2O3. Добавление воды и измельченный в порошок катализатор были, якобы, мнимыми преимуществами при повышении выхода EDA.

Из описания изобретения к патенту US 4,855,505 известен способ гидроаминирования, например, моноэтиленгликоля, например, с аммиаком в присутствии катализатора, который содержит от 4 до 40 мас.% никеля и кобальта, а также от 0,1 до 5 мас.% рутения, который был введен в качестве раствора галогенида рутения, на пористом носителе оксида металла с содержанием, по меньшей мере, 50 мас.% активированного оксида алюминия. Катализатор используется, например, в форме таблеток с длиной и диаметром, равными приблизительно 3 мм.

Потоки продуктов, которые в описанных способах образуются в форме отходов или вредных продуктов, для выделения отдельных чистых продуктов реакции, прежде всего особенно желательного EDA (этилендиамина) и DETA (диэтилентриамина), подвергаются дистиллятивному разделению. Проблематичным при этом является тот факт, что MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) образуют азетропную смесь, которая почти не зависит от давления и поэтому не может быть разделена вследствие дистилляции, связанной с изменением давления. Азетропный состав находится в районе приблизительно 44 мас.% MEG (моноэтиленгликоля) и 56 мас.% DETA (диэтилентриамина) и имеет при 150 мбар точку кипения, равную 154°С, в противоположность точке кипения чистого MEG (моноэтиленгликоля), составляющей 144°С или, соответственно, в противоположность точке кипения чистого DETA (диэтилентриамина), составляющей 142°С, соответственно при давлении в 150 мбар, которое приведено выше.

Соответственно, задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способ, согласно которому MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) могут быть дистилляционным методом выделены из смесей, их содержащих.

Решение состоит в способе дистиллятивного разделения смеси, которая содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, на поток, который содержит моноэтиленгликоль и в значительной степени свободен от диэтиленгликольтриамина, и на поток, который содержит диэтиленгликольтриамин и в значительной степени свободен от моноэтиленгликоля, который отличается тем, что разделение проводится путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентетрамина.

Неожиданным образом было обнаружено, что триэтиленгликоль (далее: TEG) как селективный растворитель отлично годится для разделения MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина) посредством экстрактивной дистилляции.

В частности, путем использования TEG (триэтиленгликоля) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина) может происходить разделение на один поток, который содержит MEG (моноэтиленгликоль), процентное содержание которого в DETA (диэтилентриамине) составляет меньше чем 5 мас.%, предпочтительным образом меньше чем 0,1 мас.% и особенно предпочтительным образом меньше чем 10 ppm (частей на миллион), а также на другой поток, который содержит DETA (диэтилентриамин), процентное содержание которого в MEG (моноэтиленгликоле) составляет меньше чем 2 мас.%, предпочтительным образом меньше чем 0,1 мас.% и особенно предпочтительным образом меньше чем 10 ppm (част. на млн.).

В предпочтительном варианте способа смесь, которая содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), получают из реакционной смеси с помощью гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) с аммиаком в присутствии гетерогенного катализатора, откуда отделяются компоненты, которые отличаются тем, что имеют низкую и высокую температуры кипения по отношению к азеотропу MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина).

Особенно предпочтительным образом смесь, содержащая MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), может быть получена в соответствии со способом получения этиленаминов и этаноламинов путем гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) и аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, при этом применение находит катализатор, активная масса которого содержит рутений и кобальт, но наряду с этими металлами никакой другой металл группы VIII, а также никакой металл группы Ib, и который имеет место в форме катализатора, являющегося формованным изделием, которое в случае шарообразной формы или формы штранга имеет, соответственно, диаметр, который составляет <3 мм, в случае формы таблетки он имеет высоту, равную <3 мм, а в случае всех остальных параметров геометрии имеет, соответственно, эквивалентный диаметр L=1/а', равный <0,70 мм, причем а' является внешней поверхностью на единицу объема способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль   и диэтилентриамин, патент № 2412931

способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль   и диэтилентриамин, патент № 2412931

причем Ар является внешней поверхностью формованного тела катализатора способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль   и диэтилентриамин, патент № 2412931 , a Vp представляет собой объем формованного тела катализатора способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль   и диэтилентриамин, патент № 2412931 .

Из смеси продукта, которая получается в виде отходов в процессе гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) и аммиака в присутствии гетерогенного катализатора для получения этиленаминов и этаноламинов, отделяется, в частности, на первой очереди разделения сначала избыточный аммиак, потом образовавшаяся вода и, при определенных обстоятельствах, имеющийся в наличии водород. Необходимые для этого дистилляционные колонны специалист может рассчитать с помощью известных ему методов, в частности, все, что касается числа ступеней разделения, условий рециркуляции и т.д. Образующийся при этом в качестве побочного продукта аммиак и/или образующаяся вода предпочтительным образом вторично рециркулируют в реакцию взаимодействия.

Реакционная смесь, полученная с помощью гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля), из которой предпочтительным образом на первой очереди разделения были отделены избыточный аммиак, образовавшаяся вода и, при определенных условиях, присутствующий водород, на заключительном этапе на второй очереди производят разделение на невступивший в реакцию взаимодействия MEG (моноэтиленгликоль), а также на МЕОА (моноэтаноламин), EDA (этилендиамин), PIP (пиперазин), DETA (диэтилентриамин), АЕЕА (аминоэтилэтаноламин) и высшие этиленамины. При этом сначала отделяют компоненты, которые имеют низкие и высокие температуры кипения по отношению к азеотопу MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина), а затем производят разделение смеси, концентрированной в части MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина), используя экстрактивную дистилляцию с помощью TEG (триэтиленгликоля) в качестве избирательного растворителя, на поток, который содержит MEG (моноэтиленгликоль), и поток, который содержит DETA (диэтилентриамин). В частности, для этого реакционная смесь гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля), из которой предпочтительным образом были отделены избыточный аммиак, образовавшаяся вода и, при определенных условиях, присутствующий водород, в

- первой дистилляционной установке КI производят разделение на головной поток, который содержит компоненты реакционной смеси, а именно этилендиамин и пиперазин, и на кубовой поток, который содержит компоненты реакционной смеси с температурой кипения, которая больше, чем температура кипения пиперазина, при этом кубовой поток

- подводят ко второй дистилляционной колонне КII, а в ней происходит разделение на головной поток, который содержит моноэтиленгликоль, диэтилентриамин и моноэтаноламин, а также на кубовой поток, который содержит компоненты, имеющие высокую температуру кипения по отношению к моноэтиленгликолю и диэтилентриамину, при этом головной поток

- подводят к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой на той же ступени разделения или на той же высоте подводят поток, который содержит триэтиленгликоль в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина, при этом в экстрактивной дистилляционной колонне KIII через куб извлекают насыщенный диэтилентриамином поток, который содержит селективный растворитель триэтиленгликоль, а через головную часть отбирают поток, который содержит моноэтиленгликоль и который в значительной степени свободен от диэтилентриамина.

Кубовой поток из экстрактивной дистилляционной колонны KIII, который содержит селективный растворитель, насыщенный DETA (диэтилентриамином), предпочтительным образом, подводится к десорбционной колонне KIV, а в ней происходит разделение на головной поток, содержащий DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток, содержащий TEG (триэтиленгликоль). Содержащий TEG (триэтиленгликоль) кубовой поток из экстрактивной дистилляционной колонны KIV предпочтительным образом вторично используется в цикле экстрактивной дистилляционной колонны KIII. Состав потока, разделяемого в процессе экстрактивной дистилляции, т.е. потока, подводимого к экстрактивной дистилляционной колонне, составляет предпочтительным образом от 60 до 90 мас.% MEG (моноэтиленгликоля), от 1,5 до 6 мас.% DETA (диэтилентриамина), от 10 до 30 мас.% МЕОА (моноэтаноламина) и менее 1 мас.% пиперазина. При этом MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) содержатся предпочтительным образом в весовом соотношении в интервале от 18:1 до 42:1.

Экстрактивная дистилляция с помощью TEG (триэтиленгликоля) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина) предпочтительным образом действует таким образом, что весовая доля потока, который содержит триэтиленгликоль, или потоков, которые содержат триэтиленгликоль, по отношению к весу подводимого потока, который содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, находится в интервале от 1,5:1 до 10:1.

Конструкция экстрактивной дистилляционной колонны рассчитывается предпочтительным образом с числом теоретических разделительных ступеней от 5 до 50, в частности от 10 до 30 теоретических разделительных ступеней, особое предпочтение отдается 20 теоретическим разделительным ступеням, и при температуре в интервале от 60 до 200°С, предпочтительным образом от 100 до 180°С, а также при давлении, составляющем от 0,01 до 1 бар в абсолюте, предпочтительным образом от 0,01 до 0,5 бар в абсолюте.

Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью чертежа и примера осуществления изобретения.

На чертеже показана схема предпочтительной установки для осуществления способа в соответствии с изобретением.

Подводимый поток 1, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), подается к первой дистилляционной установке KI, а в ней происходит разделение на головной поток 2, который содержит, в частности, EDA (этилендиамин) и PIP (пиперазин), и на кубовой поток 3, который содержит компоненты с точкой кипения, которая выше, чем точка кипения PIP (пиперазина). Кубовой поток 3 из первой дистилляционной установки KI подводится ко второй дистилляционной установке KII, а в ней происходит разделение на головной поток 4, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), а также на кубовой поток 5, который содержит компоненты, обладающие высокой температурой кипения по сравнению с MEG (моноэтиленгликолью) и DETA (диэтилентриамином), в частности АЕЕА (аминоэтилэтаноламин), МЕОА (моноэтаноламин) и высококипящие компоненты.

Головной поток 4 из второй дистилляционной установки KII подают к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой подводят поток 6, который содержит на той же ступени разделения или выше TEG (триэтиленгликоль) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина), а в ней происходит разделение на кубовой поток 8, который содержит TEG (триэтиленгликоль), насыщенный DETA (диэтилентриамин), и на головной поток 7, который содержит преимущественно MEG (моноэтиленгликоль) и наряду с ним МЕОА (моноэтаноламин) и который в большей степени свободен от DETA (диэтилентриамина).

Кубовой поток 8 из экстрактивной дистилляционной колонны KIII подводится к десорбционной колонне KIV, в которой производят разделение на головной поток 10, который содержит преимущественно DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток 9, который содержит TEG (триэтиленгликоль) и который вторично используется в экстрактивной дистилляционной колонне KIII, что представлено на чертеже предпочтительного варианта осуществления изобретения.

Пример выполнения

Выгруженный из реактора материал после гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора содержит после отделения аммиака и воды 52 мас.% MEG (моноэтиленгликоля), 21,5 мас.% МЕОА (моноэтаноламина), 17 мас.% EDA (этилендиамина), 2 мас.% DETA (диэтилентриамина) и 2 мас.% АЕЕА (аминоэтилэтаноламина), 3,5 мас.% пиперазина и 2 мас.% высококипящего компонента.

Эту смесь в качестве подводящего потока 1 впускают в первую дистилляционную установку KI, а в ней происходит разделение на головной поток 2, который содержит EDA (этилендиамин) и PIP (пиперазин), и на кубовой поток 3, который содержит компоненты, кипение которых по сравнению с PIP (пиперазином) протекает сложнее. Кубовой поток 3 из первой дистилляционной установки KI подводится ко второй дистилляционной колонне KII, а в ней происходит отделение потока 5, содержащего компонент с высокой температурой кипения, а также головной поток 4, который подается как подводящий поток в экстрактивную дистилляционную колонну KIII. Весовое соотношение MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина) в подводимом потоке 4 составляет 28. Экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при давлении 40 мбар и при флегмовом числе, равном 1. Она исполнена с 20 теоретическими разделительными ступенями, и подвод потока 4, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), происходит где-то в середине по отношению к разделительным ступеням.

Селективный растворитель для DETA (диэтилентриамина), поток 6, подается на уровне 1-2 теоретических разделительных ступеней выше разделяемой смеси 4. Весовой расход потока 6, который содержит селективный растворитель TEG (триэтиленгликоль), соответствует при его температуре, равной 25°С, 3,8-кратному количеству разделяемого потока 4. В головной части экстрактивной дистилляционной колонны KIII поток 7, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и МЕОА (моноэтаноламин), отделяется, а содержимое его DETA (диэтилентриамина) составляет менее 10 ppm (част. на млн.). В зоне куба экстрактивной дистилляционной колонны Klll насыщенный DETA (диэтилентриамином) поток селективного растворителя TEG (триэтиленгликоля) сливается, причем он почти свободен от MEG (моноэтиленгликоля) (содержание моноэтиленгликоля составляет менее чем 10 ppm). Поток 8 разделяется в десорбционной колонне KIV на головной поток 10, который содержит DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток 9, который содержит селективный растворитель TEG (триэтиленгликоль), и который рециркулируют в экстрактивной дистилляционной колонне KIII.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, которая является отходом процесса гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, на поток (7), который содержит моноэтиленгликоль и меньше чем 5 мас.% диэтилентриамина, и на поток (8), который содержит диэтилентриамин и меньше чем 2 мас.% моноэтиленгликоля, причем разделение проводят путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля диэтилентриамина в потоке (7) составляет меньше чем 0,1 мас.% и доля моноэтиленгликоля в потоке (8) составляет меньше чем 0,1 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля диэтилентриамина в потоке (7) составляет меньше чем 10 частей на млн и доля моноэтиленгликоля в потоке (8) составляет меньше чем 10 частей на млн.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед дистилляцией из исходной смеси, дополнительно содержащей избыточный аммиак, воду, водород, этилендиамин, пиперазин и моноэтаноламин, отделяют компоненты, которые имеют низкую и высокую температуру кипения по отношению к температуре кипения азеотропа моноэтиленгликоля и диэтилентриамина.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что исходную смесь, из которой предпочтительно отделяют избыточный аммиак, образовавшуюся воду и, при необходимости, присутствующий водород, в

первой дистилляционной установке KI разделяют на головной поток (2), который содержит компоненты реакционной смеси этилендиамин и пиперазин, и на кубовой поток (3), который содержит компоненты реакционной смеси с температурой кипения, которая больше, чем температура кипения пиперазина, при этом кубовой поток (3)

подводят ко второй дистилляционной колонне KII, и в ней производят разделение на головной поток (4), который содержит моноэтиленгликоль, диэтилентриамин и моноэтаноламин, а также на кубовой поток (5), который содержит компоненты, имеющие высокую температуру кипения по отношению к моноэтиленгликолю и диэтилентриамину, при этом головной поток (4)

подводят к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой на той же ступени разделения или высоте подводят поток (6), который содержит триэтиленгликоль в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина, при этом в экстрактивной дистилляционной колонне KIII через куб извлекают насыщенный диэтилентриамином поток (8), который содержит селективный растворитель - триэтиленгликоль, а через головную часть отбирают поток (7), который содержит моноэтиленгликоль и значительно свободен от диэтилентриамина.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кубовой поток (8) из экстрактивной дистилляционной колонны KIII подводится к десорбционной колонне KIV, и в ней производят разделение на головной поток (10), который содержит диэтилентриамин, и на кубовой поток (9), который содержит триэтиленгликоль.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что кубовой поток (9) из десорбционной колонны KIV рециркулируют в экстрактивную дистилляционную колонну KIII.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что поток (4), подводимый к экстрактивной дистилляционной колонне KIII содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин в массовом соотношении в интервале от 18:1 до 42:1.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что поток (4), подводимый к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, содержит от 60 до 90 мас.% моноэтиленгликоля, от 1,5 до 6 мас.% диэтилентриамина, от 10 до 30 мас.% моноэтаноламина и менее 1 мас.% пиперазина.

10. Способ по одному из пп.5-9, отличающийся тем, что массовая доля потока (6), который содержит триэтиленгликоль, или потоков (6) и (9), которые содержат триэтиленгликоль, по отношению к массе подводимого потока (4), который содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, находится в интервале от 1,5:1 до 10:1.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при температуре в интервале от 60 до 200°С и при давлении, составляющем от 0,01 до 1 бар в абсолюте, и содержит число теоретических разделительных ступеней от 5 до 50.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при температуре от 100 до 180°С и при давлении от 0,01 до 0,5 бар в абсолюте и содержит число теоретических разделительных ступеней от 10 до 30.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2412931

patent-2412931.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C209/86 разделение

Класс C07C211/14 амины, содержащие аминогруппы, связанные по меньшей мере с двумя аминоалкильными группами, например диэтилентриамины

Патенты РФ в классе C07C211/14:
способ получения диэтилентриамина -  патент 2479570 (20.04.2013)
способ получения смесей этиленаминов -  патент 2478092 (27.03.2013)
способ получения смеси этиленаминов -  патент 2473537 (27.01.2013)
способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн) -  патент 2472772 (20.01.2013)
способ получения триэтилентетраамина -  патент 2470009 (20.12.2012)
антинеоплазические соединения и фармацевтические композиции на их основе -  патент 2404987 (27.11.2010)
соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств -  патент 2284331 (27.09.2006)
способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов -  патент 2281936 (20.08.2006)
фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе -  патент 2265609 (10.12.2005)
способ аминирования -  патент 2215734 (10.11.2003)

Класс C07C31/20 двухатомные спирты 

Класс C07C29/84 экстрактивной


Наверх