способ получения сополимеров изопрена со стиролом

Классы МПК:C08F236/10 с винилароматическими мономерами
C08F236/08 изопрен
C08F297/04 винилароматических мономеров с диенами, содержащими сопряженные двойные связи
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-01-11
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров изопрена со стиролом. Описан способ получения сополимеров изопрена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора в сочетании с электронодонором - натрийсодержащим органическим соединением, с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением сополимера, заключающийся в том, что в качестве анионного инициатора используют изопренилмагний - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием, а в качестве натрийсодержащего органического соединения - этиловый эфир этиленгликолята натрия и процесс проводят при эквивалентном соотношении последнего к изопренилмагнию 1:(0,77÷1,51). Технический результат - получение сополимеров изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев в широком диапазоне молекулярных масс как блочной, так и статистической структуры. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров изопрена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора в сочетании с электронодонором - натрийсодержащим органическим соединением, с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением сополимера, заключающийся в том, что в качестве анионного инициатора используют изопренилмагний - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием, а в качестве натрийсодержащего органического соединения - этиловый эфир этиленгликолята натрия и процесс проводят при эквивалентном соотношении последнего к изопренилмагнию 1:(0,77÷1,51).

2. Способ получения сополимеров изопрена со стиролом по п.1, заключающийся в том, что процесс сополимеризации осуществляют при дробной подаче шихты, содержащей изопрен и стирол.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетического каучука, а именно к способам получения сополимеров изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев методом анионной полимеризации. Изопренстирольные сополимеры характеризуются высокой когезионной прочностью, клеящей способностью, хорошими демпфирующими характеристиками и предназначены для получения звукопоглощающих, вибродемпфирующих и клеевых материалов, используемых, например, в авиации, судостроении, шинной промышленности.

Известен способ получения сополимеров изопрена со стиролом с высокой когезионной прочностью, содержанием винильных звеньев 50-55% под действием литийалкила в комбинации с электронодонором формулы R1(OCH2CH2)n OR2, где R1 и R2 - алкил С 1-4, n=1 или 2 с использованием дивинилбензола в качестве регулятора молекулярных масс (заявка 3724871, ФРГ, кл. C08I 297/02, опубл. 1989) [1]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в течение 30-150 минут с последующим выделением и стабилизацией полимеризата. Недостатком этого способа является частичная дезактивация катализатора электронодонором, что затрудняет регулирование молекулярных масс образующегося сополимера, а также нестабильный состав возвратного растворителя, в котором накапливается различное содержание электронодонора, что исключает возможность повторного использования растворителя.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев и высокой когезионной прочностью сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе под действием литийалкила и электронодоноров - этилендиамин-N,N,Nспособ получения сополимеров изопрена со стиролом, патент № 2412210 ,Nспособ получения сополимеров изопрена со стиролом, патент № 2412210 -тетра(натрийоксилметилэтилен) в молярном отношении к литийалкилу 0,1-5,0 или смесь этилендиамин- N,N,Nспособ получения сополимеров изопрена со стиролом, патент № 2412210 ,Nспособ получения сополимеров изопрена со стиролом, патент № 2412210 -тетра(натрийоксиметилэтилена) с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат натрия, производные оксипропилированных спиртов в мольном соотношении компонентов смеси и литийалкила (0,1-5,0):(0,1-2,0):1 (пат. RU 2086562) [2]. Полимеризацию проводят при температуре 10-40°С в течение 5-9 часов до 100% конверсии по мономерам, причем мономеры вводят в реакцию одновременно (примеры 2, 13, 14), либо полимеризуют сначала изопрен (до 100% конверсии), затем в реактор вводят стирол и полимеризуют его также до полной конверсии по мономеру (пример 11). Поскольку мономеры имеют существенное различие в константах полимеризации (Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985, с.335-339), оба способа подачи мономеров приводят к получению сополимеров преимущественно блочной структуры.

Основным недостатком данного способа является то, что он позволяет получать сополимеры только блочного строения и в достаточно узком диапазоне молекулярных масс (характеристическая вязкость при 30°С имеет значение в пределах 0,90-1,02), что значительно ограничивает область их использования.

Следует также отметить, что в обоих способах получения изопренстирольных сополимеров используют каталитические системы на основе дорогостоящих и пожароопасных литийорганических соединений, требующих к тому же высокой очистки сточных вод после отмывки сополимера (отходы производства, содержащие соединения лития, экологически небезопасны - ПДК по содержанию ионов лития в воде составляет 0,03 мг/л).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения изопренстирольных сополимеров с использованием экологически чистой и дешевой каталитической системы, позволяющего получать сополимеры в широком диапазоне молекулярных масс как блочной, так и статистической микроструктуры.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения сополимеров сополимеризацией изопрена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора в сочетании с электронодонором - натрийсодержащим органическим соединением, с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением сополимера известными приемами, в качестве натрийсодержащего органического соединения используют этиловый эфир этиленгликолята натрия /1/, а в качестве анионного инициатора - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием - изопренилмагний /2/ при эквивалентном соотношении /1/:/2/ от 1,0:0,77 до 1,0:1,51.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В ампулу или аппарат из нержавеющей стали с рубашкой, якорной мешалкой, щтуцерами для подачи мономеров и растворителя, манометром, нижним штуцером для выгрузки полимеризата загружают последовательно при температуре 18-20°С небольшое количество изопрена (не более 5% от общего количества), растворитель и алкоголят натрия для формирования в полимеризационной зоне комплекса. Через 10-15 минут в полимеризационную зону вводят магнийорганическое соединение при эквивалентном соотношении, указанном выше. В качестве растворителя используют углеводороды алифатического и ароматического ряда, например изопентан, гексан, гептан, толуол. В качестве натрийсодержащего органического соединения используют этиловый эфир этиленгликолята натрия. В качестве магнийорганического соединения - изопренилмагний - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием. Далее, для получения сополимера статистического строения шихту, содержащую изопрен и стирол (концентрацией 20-50% об.), подают в аппарат или ампулу дробно, в несколько приемов. Для получения блок-сополимера в аппарат или ампулу подают сначала шихту, содержащую только изопрен (концентрация изопрена 20-50% об.), а шихту, содержащую стирол (10-15% об.), вводят в полимеризационную зону после завершения полимеризации изопрена. В процессе полимеризации температура достигает 40-45°С (экзотермическая реакция), для достижения более полной конверсии полимеризат выдерживают при этой температуре еще в течение 2-3 часов. Полимеризат дезактивируют этанолом, полимер стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса.

Получение изопренилмагния. Синтез изопренилмагния проводят в трехгорлой колбе емкостью 2 л с мешалкой, обратным холодильником. В колбу в токе аргона загружают магниевую стружку, 135 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 135 мл изопрена, 2 мл йодистого этила в качестве активатора реакции. Синтез проводят при температуре 60-65°С и перемешивании в течение 1-2 часов. После изменения окраски раствора (лимонно-желтая) вводят еще 135 мл изопрена и 705 мл ТГФ и продолжают реакцию при перемешивании и температуре 65-70°С в течение 5-6 часов.

Продукт (раствор изопренилмагния в ТГФ) выгружают в токе аргона в сосуд Шленка, определяют концентрацию раствора и хранят в атмосфере инертного газа.

Получение этилового эфира этиленгликолята натрия.

Синтез этилового эфира этиленгликолята натрия проводят в стеклянной колбе емкостью 2 л с мешалкой, насадкой и обратным холодильником. В колбу загружают 115 г натриевой щелочи, 1500 мл перегнанного этилового эфира этиленгликоля и 200 мл толуола для отгонки азеотропа толуол-вода. Нагревают реакционную смесь до 105-110°С и отгоняют образующуюся в ходе реакции воду. После завершения отгонки расчетного количества воды (по стехиометрии реакции) температуру повышают до 160-180°С и отгоняют толуол и оставшийся этиловый эфир этиленгликоля практически «досуха» (эту стадию синтеза проводят в вакууме). Полученный "высушенный" сольват растворяют в перегнанном толуоле, определяют концентрацию раствора и хранят в атмосфере аргона в сосудах Шленка.

Пример 1. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 50 мл изопрена, 300 мл гексана, 25 мл 0,88 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут в автоклав падают 47 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ. Практически сразу в автоклав подают половину шихты (1295 мл), состоящей из 1250 мл изопрена, 40 мл стирола и 1300 мл гексана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 45°С; вторую половину шихты подают при охлаждении до 20°С, после прекращения увеличения температуры для достижения более полной конверсии полимеризат выдерживают при температуре 45°С еще в течение 2 часов, дезактивируют этанолом, стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса. Конверсия - 98% в расчете на мономеры. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,20. Молекулярно-массовые характеристики, микроструктура и физико-механические свойства сополимеров статистического строения для этого и последующих примеров приведены в таблице.

Пример 2. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С шихту, состоящую из 50 мл изопрена, 250 мл гексана и 9,0 мл 1 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут вводят 15 мл 0,68 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 700 мл изопрена, 2000 мл гексана и 40 мл стирола, подают в автоклав поровну в два приема (по 1370 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,13. Конверсия - 96,5%.

Пример 3. В автоклав емкостью 3 л при перемешивании и температуре 20°С подают шихту, состоящую из 40 мл изопрена, 250 мл гексана и 16,0 мл 0,88 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут вводят в автоклав 38 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 740 мл изопрена, 2000 мл гексана и 32 мл стирола, в автоклав подают поровну в два приема (по 1385 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,51. Конверсия - 100%.

Пример 4. В автоклав емкостью 3 л при перемешивании и температуре 20°С подают шихту, состоящую из 50 мл изопрена, 250 мл гексана и 13,0 мл 1 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут подают при перемешивании 25 мл 0,44 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 760 мл изопрена, 1250 мл гексана и 80 мл стирола, подают в автоклав поровну в три приема (по 700 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,85. Конверсия - 98,5%.

Пример 5. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 50 мл изопрена, 250 мл изопентана, 16,0 мл 0,96 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут при перемешивании подают 24,0 мл 0,49 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 525 мл изопрена, 105 мл стирола и 2250 мл изопентана, в автоклав подают поровну в три приема (по 960 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны вышеприведенным примерам. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,77. Конверсия - 95,5%.

Пример 6. Аналогично примеру 5, но в качестве растворителя используют толуол. Конверсия - 100%.

Пример 7. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 20 мл изопрена, 200 мл изопентана, 6 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 10 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ, шихту, состоящую из 380 мл изопрена и 1500 мл изопентана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 45°С. После прекращения увеличения температуры реакционную массу охлаждают до комнатной температуры (20°С), подают 17 мл стирола в растворе изопентана (200 мл), температура при этом снова повышается до 40°С. После стабилизации температуры продолжают реакцию еще в течение 3 часов при температуре 45°С для более полной конверсии. Полимеризат дезактивируют этанолом, стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,00. Конверсия - 99%. Молекулярно-массовые характеристики, микроструктура и свойства сополимеров блочного строения для этого и последующих примеров приведены в таблице.

Пример 8. В автоклав емкостью 3 л подают 50 мл изопрена, 150 мл гексана, 10,5 мл 0,61 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 12,5 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 450 мл изопрена и 900 мл гексана. Далее проведение процесса полимеризации, выделения и сушки сополимеров аналогично примеру 7 за исключением того, что стирольная шихта содержит 35 мл стирола в 350 мл гексана. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,09. Конверсия - 99,5%.

Пример 9. В автоклав емкостью 3 л подают 20 мл изопрена, 250 мл гексана, 6 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 11 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 380 мл изопрена и 1000 мл гексана. Далее условия полимеризации, выделения и сушки сополимеров аналогичны примеру 7, но стирольная шихта содержит 35 мл стирола в 350 мл гексана. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,10. Конверсия - 99,5%.

Пример 10. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 20 мл изопрена, 100 мл изопентана, 5,5 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут подают 8,0 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 330 мл изопрена и 400 мл изопентана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 40°С. После прекращения увеличения температуры полимеризат охлаждают до комнатной температуры (20°С), подают 55 мл стирола в растворе изопентана (550 мл), температура при этом снова повышается до 45°С, наблюдается повышение вязкости раствора. После стабилизации температуры продолжают реакцию еще в течение 3 часов при температуре 45°С для более полной конверсии. Выделение, сушка сополимеров аналогична примеру 7. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,87. Конверсия - 97,5%.

Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура сополимеров подтверждены методом гель-хроматографии (Waters-2000) и ЯМР-спектроскопии (Bruker-AM 500).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев в широком диапазоне молекулярных масс (50000-210000) с различным содержанием стирола (4-25% масс.) как блочной, так и статистической структуры.

Таблица
Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура сополимеров
Номер примера Характеристическая вязкость [способ получения сополимеров изопрена со стиролом, патент № 2412210 ], дл/г, толуол, 20°С Молекулярно-массовые характеристики Микроструктура, % масс. звеньев Распределение звеньев стирола
MwM nK=M W/Mn стиролвинил, звеньев (1,2- и 3,4-)
11,11 15800077900 2,02 4,267,9 статистическое
21,09 15300080000 1,91 8,567,1 статистическое
30,71 8480039400 2,15 11,468,0 статистическое
41,26 18800095800 1,95 13,268,3 статистическое
51,37 20900011400 1,83 21,053,4 статистическое
60,41 5010022000 2,28 2554,0 статистическое
71,19 17300086200 2,0 6,068,0 блочное
81,09 15200079300 1,91 8,464,7 блочное
91,09 15200089800 1,69 11,762,9 блочное
101,22 211000106000 1,99 20,555,4 блочное

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2412210

patent-2412210.pdf

Класс C08F236/10 с винилароматическими мономерами

способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда -  патент 2527855 (10.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
однореакторный синтез наночастиц и жидкого полимера для областей применения каучуков -  патент 2501731 (20.12.2013)
способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса -  патент 2497831 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ выделения бутадиен-(альфа-метил)-стирольного каучука из латекса -  патент 2447087 (10.04.2012)
бромированные бутадиен/винилароматические сополимеры, смеси таких сополимеров с винилароматическим полимером и полимерные пеноматериалы, полученные из таких смесей -  патент 2414479 (20.03.2011)
способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2382792 (27.02.2010)
способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2377258 (27.12.2009)
способ получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса -  патент 2374266 (27.11.2009)

Класс C08F236/08 изопрен

способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения вулканизуемых пероксидами галогенбутильных иономеров с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2425055 (27.07.2011)
способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2377258 (27.12.2009)
способ получения блок-сополимеров для композиций для протектора пневматической шины и указанные сополимеры -  патент 2366668 (10.09.2009)
способ получения сополимеров диенов (варианты) -  патент 2124529 (10.01.1999)
способ получения пленкообразующего сополимера -  патент 2054436 (20.02.1996)

Класс C08F297/04 винилароматических мономеров с диенами, содержащими сопряженные двойные связи

полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу -  патент 2516519 (20.05.2014)
стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых -  патент 2501816 (20.12.2013)
композиция термопластичной смолы с низким глянцем и мягкой на ощупь поверхностью и формованное изделие из нее -  патент 2471828 (10.01.2013)
способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов -  патент 2470943 (27.12.2012)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение -  патент 2446182 (27.03.2012)
добавка, улучшающая индекс вязкости, для смазочных масел -  патент 2439130 (10.01.2012)
высокотемпературные блок-сополимеры и процесс их получения -  патент 2433152 (10.11.2011)
новые блок-сополимерные композиции -  патент 2429257 (20.09.2011)
сульфированные блоксополимеры, способ их получения и различные применения этих блоксополимеров -  патент 2425060 (27.07.2011)
Наверх