дегидрирование смешанных спиртов

Формула изобретения

1. Способ получения алкенов из сырья, включающего одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода дегидратируют в соответствующие алкены с тем же числом атомов углерода, отличающийся тем, что спирты, присутствующие в сырье, включают этанол, пропанол, пропанолы, менее 1 мас.% метанола и менее 1 мас.% С₃₊ спиртов; и стадию дегидратации проводят при давлении более 0,5 МПа, но менее 4,0 МПа и температуре менее 300°С.

2. Способ по п.1, в котором катализатор, используемый для дегидратации спиртов в алкены, представляет собой гетерогенный катализатор, выбранный из нерастворимых гетерополикислот, сульфонированных носителей (например Nafion и ионообменные смолы), цеолитов, модифицированных металлами цеолитов, морденитов и их смесей; предпочтительно гетерополикислот и ионообменных смол; более предпочтительно гетерополикислот; и наиболее предпочтительно солей 12-вольфрамкремниевой кислоты и 18-вольфрамфосфорной кислоты.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором катализатор, применяемый для дегидратации спиртов в алкены, представляет собой гомогенный катализатор, предпочтительно катализатор, имеющий температуру кипения выше, чем реагенты и продукты.

4. Способ по п.3, в котором катализатор выбирают из сульфокислот, например метансульфокислоты, паратолуолсульфокислоты, трифторметансульфокислоты, серной кислоты, гетерополикислот и фосфорной кислоты; фосфорной кислоты и органических сульфокислот.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включают этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

6. Способ по п.2, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включает этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

7. Способ по п.3, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включает этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

8. Способ по любому из пп.1-4, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

9. Способ по п.5, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

10. Способ по п.6, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

11. Способ по п.7, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

12. Способ по п.5, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

13. Способ по п.6 или 7, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

14. Способ по п.8, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

15. Способ по пп.9-11, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

16. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором сырье, которое подвергают дегидратации в алкены, включает менее 0,1 мас.% метанола.

17. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором сырье, которое подвергают дегидратации в алкены, включает менее 0,1 мас.% С ₃₊ спиртов.

18. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором к спиртовому сырью, которое подвергают дегидратации, дополнительно добавляют эфирное сырье.

19. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором давление, при котором протекает стадия дегидратации, составляет более 1,8 МПа, но менее 2,7 МПа.

20. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором температура, при которой протекает стадия дегидратации, составляет менее 250°С.

21. Способ превращения углеводорода в алкены, включающий следующие стадии:

a. превращение углеводорода в реакторе для получения синтез-газа в смесь оксида (оксидов) углерода и водорода;

б. превращение указанной смеси оксида (оксидов) углерода и водорода, полученной на стадии а, в присутствии конкретного катализатора в реакторе при температуре, составляющей от 200 до 400°С, и давлении от 50 до 200 бар в сырье, включающее по крайней мере один одноатомный алифатический спирт парафинового ряда, содержащий 2-3 атома углерода;

в. обработка указанного сырья, образовавшегося на стадии б, с целью получения сырья, содержащего менее 1 мас.% метанола и менее 1 мас.% С₃₊ спиртов; и

г. дегидратирование обработанного сырья, полученного на стадии в, в соответствующие алкены с тем же числом атомов углерода, где стадию дегидратации проводят при давлении более 0,5 МПа, но менее 4,0 МПа и температуре менее 300°С.

22. Способ по п.21, в котором и метанол, и С₃₊ спирты удаляют из сырья на стадии б.

23. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором катализатор, используемый для дегидратации спиртов в алкены, представляет собой гетерогенный катализатор, выбранный из нерастворимых гетерополикислот, сульфонированных носителей (например Nafion и ионообменные смолы), цеолитов, модифицированных металлами цеолитов, морденитов и их смесей; предпочтительно гетерополикислот и ионообменных смол; более предпочтительно гетерополикислот; и наиболее предпочтительно солей 12-вольфрамкремниевой кислоты и 18-вольфрамфосфорной кислоты.

24. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором катализатор, применяемый для дегидратации спиртов в алкены, представляет собой гомогенный катализатор, предпочтительно катализатор, имеющий температуру кипения выше, чем реагенты и продукты.

25. Способ по п.24, в котором катализатор выбирают из сульфокислот, например метансульфокислоты, паратолуолсульфокислоты, трифторметансульфокислоты, серной кислоты, гетерополикислот и фосфорной кислоты; фосфорной кислоты и органических сульфокислот.

26. Способ по любому из пп.21, 22 или 25, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включают этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

27. Способ по п.23, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включает этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

28. Способ по п.24, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, присутствующие в сырье, которое подвергается дегидратации в алкены, включает этанол и пропанол (пропанолы), этанол и н-пропанол, или этанол и изопропанол.

29. Способ по любому из пп.21, 22 или 25, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

30. Способ по п.26, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

31. Способ по п.27, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

32. Способ по п.28, в котором сырье, которое должно быть дегидратировано в алкены, также включает гомо- и/или смешанные простые эфиры этанола и/или пропанола (пропанолов).

33. Способ по п.26, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

34. Способ по п.27 или 28, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

35. Способ по п.29, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

36. Способ по пп.30-32, в котором одноатомные алифатические спирты парафинового ряда, содержащие от 2 до 3 атомов углерода, включают смесь этанола и н-пропанола.

37. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором сырье, которое подвергают дегидратации в алкены, включает менее 0,1 мас.% метанола.

38. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором сырье, которое подвергают дегидратации в алкены, включает менее 0,1 мас.% С₃₊ спиртов.

39. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором к спиртовому сырью, которое подвергают дегидратации, дополнительно добавляют эфирное сырье.

40. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором давление, при котором протекает стадия дегидратации, составляет более 1,8 МПа, но менее 2,7 МПа.

41. Способ по любому из пп.21 и 22, в котором температура, при которой протекает стадия дегидратации, составляет менее 250°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение представляет собой способ получения алкена (алкенов) из сырья, включающего по крайней мере один одноатомный алифатический спирт парафинового ряда.

Олефин (олефины) обычно получают путем парового или каталитического крекинга углеводородов. Однако по мере того, как нефтяные запасы снижаются, цена нефти неизбежно увеличивается; это превращает получение легкого олефина (олефинов) в затратный процесс. Поэтому существует растущая необходимость разработки не нефтяных путей получения C₂ и С ₂₊ олефинов, особенно этилена и пропилена. Эти олефины являются полезными исходными материалами для получения многочисленных химических продуктов, включая полимеры, например полиэтилен.

В последние годы поиск альтернативных исходных веществ для получения С₂₊ олефинов привел к применению спиртов, например метанола, этанола и высших спиртов. Названные спирты можно получать при ферментации, например, сахаров и/или целлюлозных материалов.

В качестве альтернативы спирты можно получить из синтез-газа. Синтез-газом называют смесь водорода и оксидов углерода, полученную на установке получения синтез-газа из источника углерода, например природного газа, нефтяных жидкостей, биомассы и углеродных материалов, включающих уголь, вторичное сырье на основе пластмасс, бытовой мусор или любой материал органической природы. Таким образом, спирты и производные спиртов могут обеспечить пути получения олефинов и других углеводородов из не нефтяного сырья.

В общем, получение оксигенатов, в первую очередь метанола, происходит на протяжении трех стадий процесса. Эти три стадии представляют собой получение синтез-газа, синтез метанола и очистку метанола. На стадии получения синтез-газа можно применять дополнительные стадии, на которых сырье обрабатывают, например, очищают сырье для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов перед тем, как превратить его в синтез-газ. Эту обработку можно также проводить после получения синтез-газа, например, в тех случаях, когда используют уголь или биомассу.

Способы получения смесей оксида (оксидов) углерода и водорода (синтез-газа) хорошо известны. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, поэтому выбор конкретного способа риформинга делают на основании экономических параметров и доступности определенного вида сырья, а также учитывая требуемое молярное отношение Н₂:СО в сырье, образующемся в реакции риформинга. Синтез-газ можно получать, используя любой процесс, известный в данной области техники, включая парциальное окисление углеводородов, паровой риформинг, газовый риформинг, микроканальный риформинг (который описан, например, в патенте US 6284217, включенном в настоящее описание в качестве ссылки), плазменный риформинг, автотермический риформинг и любые их комбинации. Обсуждение этих технологий получения синтез-газа проводилось в журналах "Hydrocarbon Processing", т.78, № 4, 87-90, 92-93 (апрель 1999) и "Petrole et Techniques", № 415, 86-93 (июль-август 1998).

Предполагается также, что синтез-газ можно получить путем каталитического парциального окисления углеводородов в микроструктурированном реакторе, как показано в "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", под ред. W.Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, cc.187-196. В качестве альтернативы синтез-газ можно получить при каталитическом парциальном окислении с коротким временем контакта углеводородного сырья, как описано в ЕР 0303438. Предпочтительно получать синтез-газ в соответствии с процессом «Компактный риформер», как описано в "Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (Сентябрь 2000); "Today's Refinery", 15/8, 9 (август 2000); WO 99/02254 и WO 200023689.

Обычно при промышленном получении синтез-газа давление процесса составляет от 20 до 75 бар, а температура, при которой синтез-газ присутствует в риформере, составляет от примерно 700 до 1100°С. Молярное соотношение водорода и оксида углерода в синтез-газе зависит от сырья для его синтеза, оно составляет от 0,8 до 3.

Получение синтез-газа, которое также называют риформингом, может протекать в одну стадию, когда все энергозатратные реакции риформинга осуществляются в отдельном трубчатом паровом риформере. Одностадийный риформер приводит к получению избыточных количеств водорода. В предпочтительном альтернативном варианте получение синтез-газа может происходить в двухстадийном процессе риформинга, когда первичный риформинг в трубчатом паровом риформере объединен с вторичной стадией риформера, происходящей при подогреве кислородом, в этом процессе получается синтез-газ, дефицитный по водороду. При использовании такого сочетания можно регулировать состав синтез-газа для получения наиболее подходящего для синтеза метанола состава. В качестве альтернативы можно применять автотермический риформинг, в котором отдельно стоящий подогреваемый кислородным пламенем риформер производит синтез-газ, дефицитный по водороду, затем проводят удаление диоксида углерода, чтобы восстановить требуемое отношение водорода к диоксиду углерода. Этот процесс имеет упрощенную технологическую схему с более низкими капитальными затратами. Конструкция горелки является важной частью любой поджигаемой кислородом стадии. В горелке смешивается углеводород и кислород, и при сжигании в пламени обеспечивается тепло для превращения углеводородов.

Реакция превращения синтез-газа в оксигенаты, например метанол, является экзотермической равновесной реакцией, которой благоприятствуют низкие температуры. Она также требует высоких давлений над гетерогенным катализатором, поскольку реакции, в которых образуется метанол, идут с уменьшением объема. Как описано в патенте US 3326956, в синтезе метанола при низких давлениях применяют катализатор оксид меди - оксид цинка - оксид алюминия, который обычно работает при номинальном давлении 5-10 МПа и температурах от примерно 150 до 450°С в присутствии разнообразных катализаторов, включая CuO/ZnO/Al₂0 ₃, CuO/ZnO/Cr₂O₃, ZnO/Cr₂ O₃, Fe, Со, Ni, Ru, Os, Pt и Pd. Катализаторы на основе ZnO для получения метанола и диметилового эфира являются предпочтительными. Катализатор на основе меди для синтеза метанола при низком давлении производится для продажи такими компаниями, как БАСФ, ICI Ltd. из Великобритании, а также Haldor-Topsoe. Выход метанола при использовании катализаторов на основе меди обычно составляет выше 99,5% на превращенную смесь СО+СО₂. Побочным продуктом при превращении синтез-газа в оксигенаты является вода. В статье "Selection of Technology for Large Methanol Plants," автор Helge Holm-Larsen, представленной на Всемирной метанольной конференции 1994 г., 30 ноября - 1 декабря 1994 в Женеве, Швейцария, и включенной в данное описание в качестве ссылки, дан обзор достижений в получении метанола и показано, как дальнейшее снижение затрат при производстве метанола приведет к созданию очень больших установок, обладающих мощностью, приближающейся к 10000 метрических тонн в день.

В патенте US 4543435 описан способ превращения оксигенатного сырья, включающего метанол, диметиловый эфир или подобные вещества в реакторе конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды, включающие С₂-С₄ олефины и С₅₊ углеводороды. С₂-С₄ олефин (олефины) сжимают, чтобы выделить обогащенный этиленом газ. Обогащенный этиленом газ возвращают в реактор конверсии оксигенатов. В патенте US 4076761 описан способ превращения оксигенатов в бензин с возвратом обогащенного водородом газообразного продукта на установку получения синтез-газа или в реакционную зону конверсии оксигенатов. В патенте US 5177114 описан способ превращения природного газа в жидкие углеводороды, обладающие качествами бензина, и/или олефин (олефины) путем превращения природного газа в синтез-газ и превращения синтез-газа в неочищенный метанол и/или диметиловый эфир, и дальнейшего превращения неочищенного метанола/диметилового эфира в бензин и олефин (олефины). В международной заявке на патент 93/13013, авторы Kvisle и др. представлен улучшенный способ получения кремний-алюмо-фосфатного катализатора, который более устойчив к дезактивации под действием коксообразования. В патенте сказано, что после некоторого периода времени все такие катализаторы, которые применяют для превращения метанола в олефин (олефины) (МВО) теряют активность в превращении метанола в углеводороды в первую очередь потому, что кокс покрывает микропористую кристаллическую структуру; то есть мелкие поры заполняются нелетучими углеродистыми соединениями, что приводит к блокировке пор. Углеродистые соединения можно удалить обычными способами, например сжиганием на воздухе.

В публикации ЕРО 0407038 А1 описан способ получения диалкиловых эфиров, включающий подачу потока сырья, содержащего алкиловый спирт, в зону подачи сырья реактора с ректификационной колонной, контактирование потока с неподвижным слоем каталитически активной твердой кислотной набивки, способной осуществлять дистилляцию, с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды, и противоточное фракционирование эфирного продукта от воды и не прореагировавших материалов.

В патенте US 5817906 описан способ получения легкого олефина (олефинов) из неочищенного оксигенатного сырья, включающего спирт и воду. Способ включает две стадии реакции. На первой стадии спирт превращается в эфир с использованием реакции с дистилляцией. Затем эфир последовательно проходит в зону конверсии оксигенатов, содержащую металл-алюмосиликатный катализатор для получения потока легкого олефина.

Существует один хорошо известный химический процесс, который можно применять для получения олефина (олефинов) из спирта (спиртов), тот, который называют процессом метанол-в-олефин (олефины) (МВО).

Этот способ - процесс МВО - можно описать как соединение двух молекул метанола с отщеплением воды с образованием олефина (олефинов). Этот механизм, по-видимому, протекает путем соединения фрагментов С1, образующихся при катализируемом кислотой дегидратировании метанола, возможно, через метилоксониевое промежуточное соединение. Однако основным недостатком указанного процесса МВО является то, что наряду с олефином (олефинами) образуются ароматические соединения и алканы в качестве побочных продуктов, которые, в свою очередь, затрудняют и делают дорогим процесс выделения требуемого олефина (олефинов).

Известно, что превращение оксигенатов в смеси углеводородов по процессу метанол-в-олефин (МВО) промотируют молекулярные сита, например, микропористые кристаллические цеолиты и не цеолитные катализаторы, конкретно кремнийалюмофосфаты (SAPO). В многочисленных патентах описан этот процесс в присутствии различных типов этих катализаторов: это патенты US 3928483, 4025575, 4252479 (Chang и др.); 4496786 (Santilli и др.); 4547616 (Avidan и др.); 4677243 (Kaiser); 4843183 (Inui); 4499314 (Seddon и др.); 4447669 (Harmon и др.); 5095163 (Barger); 5191141 (Barger); 5126308 (Barger); 4973792 (Lewis) и 4861938 (Lewis).

Энергия активации этой реакции высокая, возможно, на стадии активации метанола или диметилового эфира, поэтому, чтобы добиться высокой степени превращения, часто необходимы высокие температуры, например 450°С, чтобы сдвинуть равновесие реакции. Чтобы получить такие высокотемпературные условия, обычно в таких системах используют различные способы, например рециркуляцию нагретого катализатора, или напорные нагревающие системы. Однако, к сожалению, работа при таких высоких температурах приводит к большим проблемам, например дезактивации катализатора, закоксовыванию и образованию побочных продуктов. Чтобы избежать этих проблем, можно проводить реакцию при более низких температурах, однако в этом случает требуется дорогостоящая рециркуляция реагентов и промежуточных веществ.

Другим важным недостатком этого метода является образование наряду с олефином (олефинами) ароматических и алкановых побочных продуктов, отделение обоих видов побочных продуктов от целевого продукта представляет трудную и дорогостоящую задачу, например, разделение этилена и этана представляет собой дорогостоящий процесс.

Эти и другие недостатки, присущие используемым до настоящего времени способам, показывают, что существует необходимость разработки улучшенного и/или альтернативного способа получения С₂₊ олефина (олефинов) из спиртов.

Решение этой проблемы предложено в настоящем изобретении, которое конкретно представляет собой новый (не МВО) способ, который протекает через дегидратирование С₂₊ спирта (спиртов) в олефины.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения алкена (алкенов) из сырья, включающего по крайней мере один одноатомный алифатический спирт парафинового ряда, содержащий от 2 до 3 атомов углерода, в этом способе одноатомный алифатический спирт (спирты) парафинового ряда, содержащий от 2 до 3 атомов углерода, дегидратируют в соответствующий алкен (алкены), содержащий то же число атомов углерода, способ отличается тем, что спирт (спирты), присутствующие в системе, представляют собой этанол и пропанол (пропанолы), предпочтительно этанол и н-пропанол и/или изопропанол, и наиболее предпочтительно этанол и н-пропанол. То есть сырье не включает С₃₊ спиртов, например бутанолов или спиртов с большим количеством атомов углерода.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящее изобретение представляет собой способ превращения углеводорода в алкен (алкены), включающий следующие стадии:

а. Превращение углеводорода в смесь оксида (оксидов) углерода и водород в реакторе получения синтез-газа;

б. Превращение указанной смеси оксида (оксидов) углерода и водорода, полученной на стадии (а), в присутствии конкретного катализатора в реакторе при температуре от 200 до 400°С и давлении от 50 до 200 бар в сырье, включающем по крайней мере один одноатомный алифатический спирт парафинового ряда, содержащий от 2 до 3 атомов углерода;

в. Обработку указанного сырья, полученного на стадии (б), с целью удаления из него С₃₊спиртов и/или метанола; и

г. Дегидратирование обработанного сырья, полученного на стадии (в), в соответствующий алкен (алкены), имеющий то же число атомов углерода.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения стадию дегидратации осуществляют в парофазном или жидкофазном реакторе, например, периодического действия, проточном, реакторах полупериодического действия, реакторной дистилляционной колонне при повышенном давлении и температуре, с целью получения соответствующего алкена (алкенов) с тем же числом атомов углерода и необязательно эфира (эфиров).

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения давление, при котором проводят стадию дегидратирования, имеет величину более 0,5, но менее 4,0 МПа, и предпочтительно более 1,8 и менее 2,7 МПа. Температура на стадии дегидратации регулируется температурой кипения определенных компонентов при данном давлении, предпочтительно она ниже 300°С, более предпочтительно ниже 250°С.Температуры и давления, выходящие за указанные пределы, не исключаются, однако они не попадают в особенно предпочтительные варианты настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения алкена (алкенов) из спирта (спиртов) осуществляется путем дегидратации С₂ или С₂₊спиртов; для протекания этой реакции должны присутствовать один или более альфа-водородных атомов; например, фенол, нео-пентилгликоль, например 2,2-диметилпропан-1-ол, не будут подвергаться дегидратации по данному механизму, в то время как этанол, н-пропанол и трет-бутанол будут. Эти реакции дегидратации отличаются от вышеупомянутого процесса МВО, поскольку в них, хотя и не требуется соединения двух углеродных фрагментов при дегидратации, все же образуется двойная связь при элиминировании воды, и в результате селективность может достигать очень высоких величин. В общем, условия, используемые при проведении процесса МВО, гораздо более жесткие, чем используемые при дегидратации спиртов.

Преимущественно, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом, способ по настоящему изобретению, то есть конверсию сырья в алкен (алкены) и необязательно эфир (эфиры) осуществляют в отдельной реакционной дистилляционной колонне, таким образом снижаются капитальные и энергозатраты.

Дегидратирование сырья, как полагают, протекает или через непосредственное дегидратирование с образованием алкена (алкенов) и воды

Уравнение 1

или через промежуточное соединение - простой эфир

Уравнение 2

Уравнение 3

в которых R и R' представляют собой этильную, пропильную, бутильную или пентильную группу.

Все основные реакции, происходящие в реакционном сосуде для дегидратирования и приведенные выше, катализируются кислотными катализаторами. Уравнение 1 описывает эндотермическое прямое элиминирование воды из спирта с образованием алкена (алкенов). С реакцией по уравнению 1 конкурируют реакции по уравнениям 2 и 3; экзотермическая реакция этерификации (уравнение 2) и эндотермическое элиминирование спирта из простого эфира с образованием алкена (алкенов) (уравнение 3). Однако общий процесс дегидратации спиртов в алкен (алкены) является эндотермическим.

Уравнения 1, 2 и 3 все лимитируются равновесием. Однако в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения все три реакции протекают в реакционной дистилляционной колонне, в которой степень превращения для лимитированных равновесием реакций увеличена вследствие непрерывного удаления продуктов методом отгонки. Это выгодно в соответствии с принципом Ле Шателье, согласно которому любое изменение в системе, находящейся в состоянии равновесия, приводит к такой реакции системы, которая возвращает данную систему в состояние равновесия. Следовательно, в соответствии с этим предпочтительным вариантом конверсия в лимитированной равновесием реакции увеличивается по сравнению с термодинамически обусловленной величиной равновесной степени превращения при постоянном удалении продуктов путем отгонки, поскольку при этом концентрация исходных веществ увеличивается и становится выше равновесной. Следовательно, олефиновый продукт концентрируется в верхней части реакционной дистилляционной колонны вместе с эфиром (эфирами), его называют головным продуктом; вода концентрируется в основании реакторной дистилляционной колонны, продукт в основании колонны называют недогоном. Спирт (спирты) и эфир (эфиры), содержащие азеотропы, имеют промежуточные температуры кипения, они концентрируются в реакционной зоне реакторной дистилляционной колонны.

Хорошо известно, что при использовании гетерогенного катализатора в паровой фазе этанол замедляет реакцию элиминирования из диметилового эфира посредством сильного каталитического взаимодействия. Это может приводить к ряду реакций. Например, если этанол подают в проточный реактор, содержащий катализатор дегидратации, уравнения 1 и 2 преобладают до тех пор, пока концентрация этанола не упадет до такого уровня, при котором эфир сможет эффективно конкурировать за активные центры катализатора. Конкуренцию двух реагентов за активные центры можно описать механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда (например, см. в K.J.Laidler. Chemical Kinetics. 3-е издание. С.249-251, изд. Harper and Row, Нью-Йорк). Влияние этого взаимодействия для реакторов периодического действия и проточных реакторов проявляется в снижении скорости образования этилена до того момента, пока большая часть этанола не израсходуется (см., например, в V.Moravek и M.Kraus. Collection of Czechoslavak Chemical Comms. 1986, 51 (4) c.763-73).

Однако, в соответствии с этим особенно предпочтительным вариантом, в настоящем изобретении это ограничение можно преодолеть путем комбинирования реакции и дистилляции. Например, в реакционной дистилляционной колонне эфир (эфиры) и спирт (спирты) разделяют соответственно при образовании их азеотропных смесей и по их температурам кипения. Поэтому эфир (эфиры) концентрируется на катализаторе в другой зоне, не в той, в которой концентрируется спирт (спирты), поэтому ингибирование реакции спиртом снижается.

Под термином реакторная дистилляционная колонна, в которой предпочтительно проводят процесс, понимают соединенную с реактором дистилляционную колонну. Внутренняя начинка реакторной дистилляционной колонны устроена так, чтобы обеспечивать множество «теоретических тарелок», которые облегчают разделение продуктов и реагентов. Внутренняя начинка колонны обычно такая же, как в обычных установках для перегонки, например сетчатые тарелки, неструктурированная или структурированная набивка, колпачок барботажной ректификационной колонны или их смеси. Эта конкретная установка очень эффективна для обеспечения контакта между паровой и жидкой фазами, и, следовательно, фракционной отгонки продукта (продуктов) от реагентов. Используемый катализатор (катализаторы) может быть гомогенным или гетерогенным, причем предпочтительным является гомогенный катализатор (катализаторы).

В соответствии с настоящим изобретением при использовании гетерогенного катализатора (катализаторов) его располагают так, чтобы обеспечить максимальное взаимодействие с реагентами и промежуточными соединениями; это достигается путем расположения катализатора (катализаторов) на набивке колонки, например, нанесением катализатора на ионообменные смолы; на кипы ткани, на сетчатые тарелки, емкости из стекловолокна; в реакционных дистилляционных установках для метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Катализатор (катализаторы) могут также сами быть набивкой для колонны, например, они могут быть покрыты оболочкой, экструдированы, сформованы в виде колец Рашига или образовывать любой другой известный вид набивки для колонны. Катализатор (катализаторы) могут также быть диспергированы между не модифицированной насадкой внутри колонны. Гетерогенный катализатор (катализаторы) имеют дополнительное преимущество: разделение реагентов и продуктов в этом случае можно осуществить очень просто, за счет физического разделения, например фильтрования.

В соответствии с настоящим изобретением подходящий гетерогенный катализатор (катализаторы) включают, хотя и не ограничиваются ими, нерастворимые гетерополикислоты, сульфонированные носители (например, Nation и ионообменные смолы), цеолиты, модифицированные металлами цеолиты, мордениты и их смеси; предпочтительно гетерополикислоты и ионообменные смолы; более предпочтительно гетерополикислоты; и наиболее предпочтительно соли 12-вольфрамкремниевой кислоты и 18-вольфрамфосфорной кислоты.

Гетерополикислоты по настоящему изобретению представляют собой комплексные анионы большой молекулярной массы, включающие связанные через кислород многовалентные атомы металла. Обычно каждый анион включает 12-18 связанных через кислород многовалентных атомов металла. Многовалентные атомы металла, известные как периферические атомы, симметрично окружают один или более центральных атомов. Периферические атомы могут представлять собой один или более из следующих металлов: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал или любой другой многовалентный металл. Центральные атомы предпочтительно представляют собой кремний или фосфор, но в качестве альтернативы могут включать любой из большого разнообразия атомов из I-VIII групп периодической таблицы элементов. Они включают медь, бериллий, цинк, кобальт, никель, бор, алюминий, галлий, железо, церий, мышьяк, сурьму, висмут, хром, родий, кремний, германий, олово, титан, цирконий, ванадий, серу, теллур, марганец, никель, платину, торий, гафний, церий, ионы мышьяка, ванадия, сурьмы, теллур и йод. Подходящие гетерополикислоты включают соединения Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова. Конкретные примеры подходящих гетерополикислот следующие:

18-вольфрамфосфорная кислота	- H6[P2W18O62].×H 2O
12-вольфрамфосфорная кислота	- H3[PW12O40].×H2 O
12-молибденфосфорная кислота	- Н3 [РМо12O40].×Н2O
12-вольфрамкремниевая кислота	- H4 [SiW12O40].×H2O
12-молибденкремниевая кислота	- H4 [SiMo12O40].×H2O
кислый вольфрамосиликат цезия	- Cs 3H[SiW12O40].×H2O

и свободная кислота или соли следующих гетерополикислот:

вольфрамофосфат калия	- K6[P2W18O62].×H 2O
молибденофосфат натрия	- Na3[PMo12O40].×Н 2О
молибденодифосфат аммония	- (NH4)6[P2Mo18O 62].×H2O
молибдендиванадофосфат калия	- K5[PMoV2O40].×Н2 О

Гетерополикислоты, применяемые в настоящем изобретении, могут иметь молекулярную массу более 700 и менее 8500, предпочтительно более 2800 и менее 6000. Такие гетерополикислоты включают также димерные комплексы.

Чтобы получить катализаторы, которые можно преимущественно применять в настоящем изобретении, носитель для катализатора пропитывают неводным раствором гетерополикислоты и осаждают катализатор путем получения низкорастворимой соли in situ. Такой раствор получают путем растворения гетерополикислоты в неводном растворителе. Подходящие растворители включают полярные растворители, например спирты, кетоны и альдегиды. Подходящие спирты включают C ₁-С₈спирты, предпочтительно С₁-С ₄спирты, и наиболее предпочтительно метанол и этанол. Подходящие кетоны представляют собой С₂-С₄кетоны, например ацетон. Концентрация гетерополикислоты в растворе предпочтительно составляет 10-80 мас.%, более предпочтительно 20-60 мас.%, и наиболее предпочтительно 30-50 мас.%.

Пропитку можно проводить по методике пропитки по влагоемкости, с включением стадии частичной нейтрализации для получения нерастворимого катализатора. Можно применять любую подходящую методику сушки, предпочтительным является выпаривание на стандартном настольном роторном испарителе.

В качестве альтернативы носитель для катализатора можно погрузить в водный раствор и оставить намокать, а затем добавить раствор противоиона, для того, чтобы осадить ГПК на носитель. Пропитанный носитель можно затем промыть и высушить. Этой цели можно достичь с применением любой обычной методики разделения, включая, например, декантирование и/или фильтрование. После выделения пропитанный носитель можно высушить, предпочтительно поместив носитель в печь. В качестве альтернативы, или в дополнение, можно применить эксикатор. Количество нанесенной на носитель гетерополикислоты может составлять 10-60 мас.%, предпочтительно 30-50 мас.%, в расчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

Подходящие носители для катализаторов включают носители на основе оксида кремния, например силикагели, и носители, получаемые гидролизом SiCl₄ в пламени. Предпочтительные носители практически не содержат посторонних металлов или элементов, которые могли бы отрицательно воздействовать на каталитическую активность системы. Так, подходящие носители на основе оксида кремния имеют чистоту по крайней мере 99%. Примеси присутствуют в количестве менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,60 мас.%, и более предпочтительно менее 0,3 мас.%. Объем пор носителя составляет 0,3-1,2 мл/г, предпочтительно 0,6-1,0 мл/г. Средний радиус пор носителя (до применения) составляет 10-500 Å, предпочтительно 30-100 Å. Носитель имеет прочность на раздавливание, составляющую по крайней мере 2 кг силы, подходящим образом по крайней мере 5 кг силы, предпочтительно по крайней мере 6 кг силы, и более предпочтительно по крайней мере 7 кг. Объемная плотность носителя составляет по крайней мере 380 г/л, предпочтительно по крайней мере 440 г/л.

Подходящие носители - силикагели включают Grace 57 и 1371, предпочтительным является Grace 1371. Grace 1371 имеет средний размер частиц 0,1-3,5 мм. Однако эти частицы при желании можно размолоть и просеять, получив частицы меньших размеров, например, 0,5-2 мм.

Подходящие носители, получаемые гидролизом SiCl₄ в пламени, можно приготовить путем гранулирования AEROSIL® 200 (ранее Degussa). Примером такого носителя является Support 350. Подходящие методики гранулирования описаны в патенте US 5086031, конкретно в примерах. Средний размер гранул составляет 2-10 мм, предпочтительно 4-6 мм.

В дополнительном предпочтительном варианте указанного изобретения носитель для катализатора, как он применяется в настоящем изобретении, сначала обрабатывают фторирующим агентом; полагают, что высокая электроотрицательность фтора приводит к тому, что электронные свойства носителя для катализатора модифицируются, что, как полагают, приводит к следующим преимуществам: инертность носителя и/или улучшенная кислотность, что приводит к улучшению общей селективности и/или активности катализатора.

Фторирующие агенты, которые можно применять для обработки носителя, могут включать, хотя и не ограничиваются ими, фтористый водород, водные растворы фтороводородной кислоты, смеси фтороводородной кислоты с меньшими количествами других кислот, например хлороводородной или уксусной кислоты, или кислые растворы, к которым добавлены определенные соли алюминия, или слабые растворы гидрофторкремниевой кислоты, содержащие алюминиевую соль. Обработку указанного носителя для катализатора водными растворами фтористоводородной кислоты можно осуществлять путем замачивания частиц катализатора в растворе кислоты, содержащем 1-8% кислоты, в течение 1-24 часов. Фторированный носитель можно затем пропитать выбранным катализатором.

В соответствии с настоящим изобретением при дегидратировании сырья в спирты можно также применять гомогенный катализатор (катализаторы).

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения гомогенный катализатор можно применять также в реакторной дистилляционной колонне. Предпочтительный гомогенный катализатор (катализаторы) имеет более высокую температуру кипения, чем реагенты и продукты, и в результате будет в основном находиться в жидкой фазе (фазах) в колонне и со временем концентрироваться в реакционном сосуде. Взаимодействие между этим катализатором (катализаторами) и реагентами в реакционной зоне можно контролировать путем изменения количества катализатора (катализаторов), рециркулирующего в реакторной дистилляционной колонне, и путем изменения начинки колонны, позволяющего увеличить степень удерживания жидкости. Отделения гомогенного катализатора от воды, накапливающейся в ребойлере, можно добиться путем конденсации выше ребойлера водяного пара, состоящего преимущественно из чистой воды. Преимущество применения гомогенного катализатора (катализаторов) проявляется в том, что концентрацию катализатора можно свободно менять. Кроме того, дезактивированный катализатор можно легко удалить из системы и заменить свежим катализатором. Выделенный раствор гомогенного катализатора из ребойлера возвращают в колонну. Для концентрирования катализатора можно применять одну или более дополнительных точек, там, где это требуется.

Подходящие гомогенные катализаторы включают, но не ограничиваются ими, сульфокислоты, например метансульфокислоту, пара-толуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, серную кислоту, гетерополикислоты и фосфорную кислоту; фосфорная кислота и органосульфокислоты являются предпочтительными.

При использовании реакционной дистилляционной колонны образующиеся эфиры представляют собой, по существу, эфиры на основе С₂-С₃ спиртов, например диметиловый эфир, н-пропиловый эфир, изопропиловый эфир и смешанные эфиры, например этил-изопропиловый эфир.

Термодинамические исследования показали, что настоящее изобретение позволяет осуществить дегидратацию смеси этанола и пропанола (пропанолов) в соответствующий алкен (алкены) с гораздо более высокой селективностью и неожиданно высокой конверсией. Такая высокая конверсия значительно улучшает экономические показатели способа, поскольку, благодаря отсутствию побочных продуктов, отпадает необходимость осуществления затратных разделений побочных и основных продуктов, как это происходит в процессе МВО.

Неочищенное оксигенатное сырье, которое подвергают дегидратации в алкен (алкены), включает по крайней мере один С₂ -С₃спирт, который может представлять собой, например, этанол, н-пропанол, изопропанол и их смеси, оксигенатное сырье может включать моно- или смешанные эфиры этих спиртов. Обычно применяют смесь по крайней мере двух спиртов, которые выбирают из одноатомных алифатических спиртов парафинового ряда, содержащих 2-3 атома углерода, предпочтительно применяют смесь по крайней мере двух спиртов, выбранных из одноатомных алифатических спиртов парафинового ряда, содержащих 2-3 атома углерода, и наиболее предпочтительно применяют смесь этанола и н-пропанола.

Отличительной чертой настоящего изобретения является тот факт, что сырье, которое подвергают дегидратированию, не включает С ₃₊спиртов. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения выражение «не включает С₃₊ спиртов» означает, что общее содержание С₃₊спиртов, то есть спиртов, содержащих более 3 атомов углерода (например, н-бутанол, изобутанол, пентанол), в сырье, которое подвергают дегидратации, составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Заявитель неожиданно обнаружил, что присутствие С₃₊спиртов отрицательно воздействует на процесс получения алкена (алкенов) по настоящему изобретению. Чтобы уменьшить содержание или удалить С₃₊спирты из содержащего спирты сырья, можно использовать обычную дистилляцию.

Другой предпочтительный вариант настоящего изобретения заключается в том, что содержащее спирт (спирты) сырье не содержит метанола. Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения термин «не содержит метанола» означает, что содержание метанола в спиртовом сырье менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, и наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Чтобы уменьшить содержание или удалить метанол из содержащего спирты сырья, можно использовать обычную дистилляцию.

В соответствии с настоящим изобретением вода может присутствовать в неочищенном оксигенатном сырье; в особенно предпочтительном режиме работы неочищенное оксигенатное сырье может включать до 50 мас.% воды. В другом режиме, в котором используют способность реакционной дистилляционной колонны эффективно отделять воду, можно применять неочищенный биоэтанол и другой биоспирт (биоспирты), которые включают преимущественно воду.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения С₂-С₃спирты совместно с водой составляют по крайней мере 90 мас.% неочищенного оксигенатного сырья, вводимого в реакторную дистилляционную колонну.

В особенно предпочтительном варианте реакторная дистилляционная колонна может содержать поток простых эфиров в качестве совместно подаваемого сырья, как это было определено выше.