способ оперативного контроля компонентов и отдельных органических соединений в их смесях

Формула изобретения

Способ оперативного контроля компонентов и отдельных органических соединений в их смесях, включающий возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сериями радиочастотных импульсов, измерение времен спин-спиновой релаксации, отличающийся тем, что времена релаксации измеряют без облучения и при непрерывном облучении образца светом в оптическом или инфракрасном (ИК) диапазоне спектра, поглощаемом определяемым компонентом или органическим соединением, при этом относительное изменение времен релаксации вычисляют по формуле:

T_2i=(T_2i ^*-T_2i)/T_2i,

где T_2i ^* и T_2i - времена релаксации облученного и необлученного образца, а концентрацию C_i i-го компонента или соединения определяют по формуле:

C_i=k1 _i+k2_i( Т₂)^k3i,

где k1_i -k3_i - постоянные коэффициенты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к резонансной радиоспектроскопии, в частности к применению метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для оперативного контроля концентраций непрозрачных, трудно определяемых другими методами компонентов и отдельных органических соединений в их смесях, в частности асфальтенов, смол и парафинов в нефтях и топливах - нефтяных остатках. Оно также может быть применено при экспресс-контроле концентраций фракций, компонентов и соединений в смесях химических, фармацевтических, пищевых и других продуктов в разных отраслях промышленности и экологии.

В последние годы в Российской Федерации наблюдается увеличение добычи углеводородного (УВ) сырья в виде тяжелых нефтей и битумов. Они содержат такие компоненты, как асфальтены, смолы и парафины, которые невозможно определять оперативно. Но на каждом этапе добычи, подготовки и переработки сырья требуется оперативный контроль, необходимый для оптимизации технологических процессов, предупреждения техногенных аварий и защиты окружающей среды. Исследования показали, что первичные оперативные преобразователи анализаторов сырья имеют большие погрешности измерения (http://quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/h1/12/12.htm).

По общим техническим условиям в нефти требуется определение компонентов и фракционного состава по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88), парафина по ГОСТ 11851-85. Определение фракционного состава по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88) осуществляют с целью установления содержания в нефти отдельных компонентов и исследования индивидуального УВ состава.

Для оперативного контроля отдельных фракций нефти и нефтепродуктов и исследования их индивидуального углеводородного состава требуется более совершенный и селективный метод, поскольку в состав нефти входит около 500 (90% по массе) жидких углеводородов, около 250 сернистых, 30 азотистых, 80 кислородных гетероатомных соединений. Большое распространение получает спектроскопия ближней инфракрасной (БИК) области спектра (длина волны равна 190-2500 нм). Метод БИК лежит в основе методики экспресс-анализа продуктов нефтепереработки, нефтехимии и показателей качества нефти (Пурэвсурэн С., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. и др. Экспресс-анализ топлив в ближней области ИК-спектра // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 3. - С.18-25), заключающейся в снятии БИК-спектров и определении концентраций отдельных компонентов или индивидуальных соединений из анализа спектра амплитуд колебаний их фрагментов молекул, поскольку каждый УВ имеет определенные полосы поглощения в БИК-спектре. Метод позволяет определять полиароматические и гетероатомсодержащие соединения. Однако широкое внедрение этого метода в нефтеперерабатывающую промышленность при явных преимуществах (малое количество пробы, отсутствие вспомогательного оборудования и пробоподготовки, малое время анализа) сдерживается отсутствием методик и дороговизной приборов. Методик по стандартам ASTM и ISO по применению БИК-спектроскопии неизвестно. Кроме того, ввиду недостаточной селективности БИК-спектров расчет результатов требует применения сложных алгоритмов анализа многомерных данных.

Известен способ импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), в частности его вариант - метод ядерной магнитно-резонансной релаксометрии для экспресс-контроля компонентов в их смесях, способный осуществлять неразрушающий анализ в неконтактном, автоматическом режиме (Кашаев Р.С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем: Дис. д-р техн. наук: - М., 2001, - 340 с.).

По способу осуществляют измерение сигнала с ЯМР-релаксометра, который после амплитудного детектирования описывается уравнением

где A_0i - амплитуды сигналов;

t - время спада намагниченности;

T _2i (T_2A, T_2B и T_2C) - времена спин-спиновой релаксации, соответствующие группам протонных фаз A, B и C, условно относимых: A - к дисперсионной среде легких алканов (парафинов) и нафтенов с наибольшей молекулярной подвижностью CH₃- и CH₂-цепочек; B - к среде, состоящей в основном из смол и C - к фазе протонов асфальтенов, имеющих в своей структуре гетероатомы.

Таким образом, мы получаем средние значения времен релаксации условных фракций и компонентов нефти или топлива. При этом амплитуды сигналов A_0i в заданном диапазоне температур примерно отражают концентрации парафинов и нафтенов, смол и асфальтенов. Но для анализа индивидуальных УВ требуется повышение селективности анализа данным методом. Данный способ позволяет определять только частоты колебаний отдельных фрагментов молекул, а для определения компонентного состава требует определенных теоретических допущений и обобщений, которые не всегда адекватны составу.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к заявляемому способу является способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах по патенту на изобретение РФ № 2359260, G01N 27/60, 2007, включающий отбор усредненной пробы, возбуждение в пробе, помещенной в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, измерение времен спин-спиновой релаксации T_2i протонных фаз в анализируемом и эталонном образцах, а концентрацию серы в нефти, мазуте и битуме определяют по предложенной формуле.

Недостатками данного способа являются: недостаточная чувствительность при анализе тяжелых ароматических молекул и сложных парафинов; ограниченный диапазон измерения концентраций.

Задачей изобретения является повышение селективности анализа, увеличение диапазона определяемых концентраций и повышение оперативности контроля.

Технический результат достигается тем, что в способе оперативного контроля компонентов и отдельных органических соединений в их смесях, включающем возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сериями радиочастотных импульсов, измерение времен спин-спиновой релаксации протонных фаз, времена релаксации измеряют без облучения и при непрерывном облучении образца светом в оптическом или инфракрасном (ИК) диапазоне спектра, поглощаемом определяемым компонентом или органическим соединением; при этом относительное изменение времен релаксации вычисляют по формуле

где T_2i ^* и T_2i - времена релаксации облученного и необлученного образца, а концентрацию C_i i-того компонента или соединения определяют по формуле

где k1_i-k3_i - постоянные коэффициенты.

Предлагается облучать анализируемый образец лазерным излучением в оптической и БИК-области спектра. Энергия E_мол молекулы может быть представлена в виде суммы энергий электронной E_эл, колебательных E_кол, вращательных E_вр, поступательных E_пост видов молекулярных движений:

При поглощении молекулой энергии она переходит с уровня i на более высокий j-й энергетический уровень с изменением энергий на величину

где E_ij выражено в кДж/моль;

h=6,62·10 ^-34 Дж·с - постоянная Планка;

длина волны - в нм=10^-9 м.

В зависимости от вида движения для возбуждения энергетического уровня требуется разное количество энергии: E_эл~125-1250 кДж/моль; E_кол~0,6-50 кДж/моль; E_вр~0,004-2,5 кДж/моль.

Углеводороды имеют определенные полосы поглощения в спектре. Так, для прямогонных нефтяных остатков полоса поглощения - 0,33-0,416 мкм, для нафтенов - 1,672-1,726 мкм, для ароматических соединений - несколько полос 0,824-0,884/1,092-1,156/1,656-1,692 мкм, область поглощения парафинов на обертонах в нефтях и нефтепродуктах 1,87-2,1 мкм. Поглощение электромагнитного излучения приводит к возбуждению деформационных и валентных колебаний молекул. А это, в свою очередь, ведет к увеличению времен релаксации T_2A, T_2B и T_2C, поскольку они пропорциональны частоте и интенсивности молекулярного движения фрагментов молекул компонентов и индивидуальных соединений.

Эффект воздействия лазерного излучения известен давно. Так, для усиления микроциркуляции крови, повышения активности лейкоцитов используют лазерное облучение на длинах волн 0,63 мкм и 0,8-1,4 мкм. Несмотря на невысокую мощность лазеров (до 200 мВт), они оказывают эффективное положительное действие. Это указывает на то, что лазерным излучением можно воздействовать на связи и виды движений (Малышев В.А. Квантово-синтезные процессы как возможная основа биотехнологий. // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 9. - С.53-55).

Селективно возбуждая определенные молекулярные движения облучением на требуемой длине волны (нагревая определенные колебательные «моды»), мы можем селективно активировать молекулы определенного типа. В результате их времена релаксации увеличиваются до T_2i ^*=T_2i+ T_2i ^* на величину T_2i ^* по сравнению с T_2i необлученных образцов, поскольку время релаксации T_2i зависит от времени корреляции _B вращательного движения и межпротонного расстояния r_ij по формуле

где =2,675·10⁴ рад./сек·э - гиромагнитное отношение протонов;

_B - время корреляции;

r_ij - межпротонное расстояние.

В соответствии с формулой (6) каждой i-й фракции должно соответствовать свое время релаксации T_2i (при постоянной температуре). Любое же изменение _B и r_ij, вызванное возбуждением лазерным излучением, ведет к увеличению интенсивности молекулярного движения. При этом время корреляции _B (время жизни атома в определенной конфигурации) падает, а межпротонное расстояние r_ij вследствие увеличения амплитуды молекулярного движения растет. И то, и другое ведет к росту T_2i возбужденной i-й молекулы.

Известен способ атомно-адсорбционного анализа по патенту РФ на изобретение № 908147, G01N 21/31, 1995, заключающийся в облучении образца лазерным излучением и в последующем спектрофотометрическом анализе. Образец помещают на дно кюветы, заполненной растворителем и закрытой сверху крышкой, прозрачной для лазерного излучения. Спектрофотометрическому анализу подвергают раствор, образовавшийся в результате растворения испарившейся части образца. Но в данном способе облучение предназначено для испарения пробы, при этом требуется мощный лазер мощностью порядка 10⁸ Вт/см². Данный способ для нефти и нефтепродуктов не годится, поскольку тяжелые компоненты нефти (асфальтены и смолы) окрашивают раствор, снижая амплитуду проникающего лазерного излучения. Растворитель может неконтролируемо растворять определенные виды соединений и для каждого растворителя требуются специальные исследования по его растворяющей способности каждого из компонентов, которая может меняться от типа нефти и нефтепродукта.

На фиг.1 представлена структурная блок-схема предлагаемого устройства, а на фиг.2 - фото видов устройств для реализации способа

а) релаксометр ЯМР с лазерным источником облучения на =0,63 мкм;

б) релаксометр ЯМР с источником облучения на длину волны =1,85 мкм;

в) портативный релаксометр ЯМР с некогерентным источником излучения.

Устройство для реализации способа состоит из релаксометра ядерного магнитного резонанса, включающего источник оптического или инфракрасного излучения, в качестве которого может быть использован лазер или ИК-источник некогерентного излучения.

Для измерений параметров ЯМР-релаксации может быть использован разработанный нами релаксометр ЯМР на частоту резонанса 8 МГц, либо портативный релаксометр ПМР NP-1 по патенту на полезную модель № 67719, G01N 24/08, 2007, обладающий при меньших габаритах и весе возможностью автономного питания от аккумуляторов, а также от сети.

В качестве источника ИК-излучения может быть использован, в частности, He-Ne газовый лазер ЛНГ-111, имеющий длину волны излучения 0,63 мкм. Спектральный состав излучения - многомодовый, мощность - 0,25 Вт, диаметр пучка лазерного излучения - 4 мм, относительная нестабильность средней мощности излучения (за 8 часов работы) - 2%, потребляемая мощность - 100 Вт. В качестве источника некогерентного перестраиваемого БИК-излучения может быть использован, в частности, источник, состоящий из лампы ТРШ 1500-2300 (ТУ 16.535.847-74) при напряжении питания 3 B и токе 600 мА и обтюратора со сменными светофильтрами. Параметры лампы: цветовая температура тела накаливания 1500-2300°C, мощность 1,32-10,46 Вт, сила тока 0,53-1,09 А, напряжение питания 2,5-9,6 В, тело накаливания - плоская спираль размером 2×2.3 мм. В качестве фильтров используются трехслойные интерференционные фильтры с полушириной полосы 30 нм.

Примеры осуществления способа на примерах определения в нефтях и нефтепродуктах компонентов нефти: асфальтенов, парафинов и смол.

Пример 1. Реализация способа при определении полиароматических соединений, входящих в состав асфальтенов.

Определение концентрации асфальтенов - до настоящего времени актуальная задача в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтей и природных битумов, в которых асфальтены представлены в наибольшей степени. Асфальтены в нефтях представляют собой полиароматические молекулы, связанные гетероатомами в соответствии с их структурной формулой для наиболее тяжелых асфальтенов.

В среднем, по данным спектров ЯМР высокого разрешения асфальтены содержат 4-7 ароматических колец.

По данным поглощения излучения в полиароматических соединениях длина волны поглощения смещается в сторону увеличения по мере увеличения числа ароматических колец в полиароматике. Так, в бензоле, имеющем одно ароматическое кольцо, максимум полосы поглощения приходится на , равную 0,2÷0,26 мкм, для нафтацена (четыре бензольных кольца) - 0,25÷0,5 мкм, для пентацена (пять бензольных колец) - 0,25÷0,63 мкм с двумя максимумами при , равной 0,31 (lg =5,6), и , равной 0,6 (lg =4,1), и так далее. На этих длинах волн можно ожидать возбуждение деформационных колебаний полиароматических молекул. Если использовать лазер с длиной волны , равной 0,63 мкм, произойдет закачка энергии облучения, и полиароматическая 5-6-кольцевая молекула возбудится на величину энергии E, равную 1,2·10⁵/630=1,9·10² кДж/моль=1,974 эВ. Этой энергии достаточно для возбуждения вращательных и колебательных движений, хотя недостаточно для возбуждения электронных уровней.

Способ включает этапы: возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сериями радиочастотных импульсов, возбуждение лазерным излучением на длине волны 0,63 мкм молекулярных колебаний полиароматических молекул, измерение времен спин-спиновой релаксации без облучения (T_2i) и при облучении (T _2i ^*), измерение изменения времен спин-спиновой релаксации T_2i ^* и определение количества C_i полиароматических молекул, а следовательно, асфальтенов.

Для реализации способа нами использовались нефти, характеристики которых вместе с измеренными ЯМР-параметрами, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Образцы нефтей	Асф., %	T2B /PB	T 2B */PB *	T2C/PC	T2C */PC *	T* 2B	T* 2C	PB	PC
Лениногорская =867 кг/м3	3,40	42,1/40,6	43,3/45,4	7,7/16,6	6,8/16,9	3,1	1,8	4,8	0,3
Демкинская =915 кг/м3	5,15	13,4/45,4	14,2/48,4	2,85/14,5	2,96/14,9	6,1	3,5	3,0	0,4
Бурейкинская =933 кг/м3	6,14	6,7/40,8	7,1/50,6	1,1/22,1	1,25/22,8	5,3	17,6	1,8	0,8
Степнозерская =938 кг/м3	6,70	2,7/50,6	2,9/48,7	0,55/5,5	0,7/9,4	7,4	27,3	4,8	0,3

Анализ полиароматических соединений осуществляли устройством, состоящим из лабораторного релаксометра ЯМР на частоту 8 МГц и He-Ne газового лазера ЛНГ-111, имеющего длину волны излучения 0,63 мкм (фиг.2а).

В таблице 1 представлены концентрация асфальтенов Асф, времена релаксации T_2C, и T_2C ^* протонной фазы C до и после облучения лазером, их относительные изменения T^* _2C (мсек)=(T_2C ^*-T_2C)·100%/T_2C. Индекс C в обозначениях времен релаксации указывает на протонную фазу C, которой соответствует данное время релаксации. Точность измерений времен релаксации и населенностей протонов составляет ±3%. В бензоле, в котором отсутствуют полиароматические соединения, изменений времен релаксации и населенностей протонов не наблюдалось.

Графически полученные данные по изменениям времен релаксации T^* _2C и P_C фазы C представлены на фиг.3. Видим, что поскольку полиароматические молекулы из 5-6 ароматических циклов (им соответствует поглощение на длине волны , равной 0,63 мкм, на которой облучался образец) сконцентрированы в основном в фазе C, наблюдается рост T^* _2C и P_C, соответствующих полиароматическим соединениям, которые сосредоточены в основном в ядре структурных единиц - дисперсной фазы нефти.

Аналитически зависимость для T^* _2C можно описать уравнением:

Отсюда концентрацию полиароматических соединений с числом циклов 5-6 можно определить из изменений времен релаксации T^* _2C:

где коэффициенты k1=0, k2=3,246, k3=0,222.

Пример 2. Реализация способа при определении в нефтях парафиновых соединений.

Определение концентрации парафинов в нефтях и нефтепродуктах важно для выбора методов переработки сырья, а также, что может быть более важно, в связи с образованием асфальто-парафиновых отложений на стенках бурильных труб и трубопроводов, приводящих к авариям.

Если использовать источник с длиной волны , равной 1,85 мкм (фиг.2б), произойдет закачка энергии облучения, и парафиновая молекула из 8-10 звеньев CH₂ возбудится на величину энергии E, равную 64,86 кДж/моль. Ее достаточно для активирования вращательных и колебательных движений. Измеряя изменение времен спин-спиновой релаксации T^* _2A и T^* _2B (поскольку именно в данные времена релаксации протонных фаз A и B дают вклад деформационные и валентные колебания молекул парафинов), можно определить их концентрацию. Для реализации способа использовались образцы Альметьевской нефти (Ромашкинского месторождения) с плотностью , равной 867,5 кг/м³, и с естественным содержанием парафина 3,1 вес.%, в которой было растворено разное количество (0.5; 1 и 2 г) парафина - доказана (C₂₂H₄₆ ) в объеме исследованного образца 15 мл нефти. Характеристики образцов и полученные данные по ЯМР-параметрам приведены в таблице 2.

Таблица 2
Образцы нефтей	Параф., %	T2A	T2A *	T2B	T 2B *	T2C	T 2C *	T* 2A	T* 2B	PA	P B	PC
Альметьевская	3,1	146,7	-	48,5	-	9,7	-	-	-	44,6	46	9,4
Альметьевская ИК-облученная	3,1	-	148,6	-	47,9	-	9,1	1,3	-	44,7	48,9	6,4
Альметьевская +0,5 г C10H22	6,2	114,6	-	39,2	-	9,1	-	-	-
Альметьевская +0,5 г C10H22 ИК-облученная	6,2	-	117,3	-	40,0	-	9,2	2,3	2
Альметьевская +1 г C10H22	9,2	104,5	-	34,9	-	9,0	-	-	-	55,6	37,7	6,7
Альметьевская +1 г C10H22 ИК-облученная	9,2	-	107,4	-	40,2	-	9,4	2,7	15,2	52,3	38,4	9,3
Альметьевская +1,5 г C10H22	11,9	101,3	-	36,7	-	9,3	-	-	-
Альметьевская +1,5 г C10H22 ИК-облученная	11,9	-	107,7	-	43,3	-	9,4	6,3	18,0

Анализ парафиновых соединений осуществляли устройством, состоящим из релаксометра ЯМР на частоту 8 МГц и некогерентного перестраиваемого БИК-излучателя (фиг.2в). Анализ данных, представленных в табл.2, показывает, что исходно в нефти Ромашкинского месторождения (скважина 109) с плотностью 867,5 кг/м³ содержались парафины в количестве 3,1%, и они дали прирост значений T^* _2A в 1,3%. Добавка в нефть парафина доказана. Общее содержание парафина (П) в образцах составило 6,2; 9,2 и 11,9 (%) и привело к росту T^* _2B (см. табл.2), который можно согласно регрессионному анализу экспериментальных точек, представленных на графике (фиг.3), описать формулой

то есть концентрацию парафинов можно определять по формуле

где k1=0; k2=0,02; k3=3.

Пример 3. Реализация способа при определении смол.

Применение структурно-группового анализа по спектрам ЯМР высокого разрешения позволило установить, что молекулы нефтяных смол построены из 1-3 структурных блоков, в каждом из которых сконденсированы в среднем по 2-3 ароматических и 0-4 нафтеновых кольца. Общее число колец в блоке составляет 3-6. Парафиновые фрагменты в смолах содержат 4-19 атомов углерода, из которых 1,3-3,6 входят в состав групп СН₃, что указывает на наличие длинных, преимущественно линейных алкильных цепей.

При сравнении данных анализа смол в нефтях плотностей, равных 865÷915 кг/м ³, методами ЯМР-релаксометрии (без ИК-облучения) и ИК-спектрометрии в средней области спектра (на основных частотах), можно сделать вывод, что данные методов экстракции и ЯМР-релаксометрии в пределах от 5-10 до минус 5-10 (%) согласуются. Для плотностей нефти меньше 890 кг/м³ из данных ЯМР-релаксометрии и ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что фаза B состоит в основном из бензольных смол, поскольку отличие данных ЯМР P_B/(P_B +P_C) от С_Б/(C +Асф) по результатам ИК-спектрометрии для бензольных смол - не более 5%. При плотности нефти, равной 890-914 кг/м ³ в формировании увеличившейся в объеме фазы В, видимо участвуют и более тяжелые спиртобензольные смолы, поскольку данные ЯМР P_B/(P_B+P_C) приближаются к отношению С /(C +Асф), отличаясь от него на 10%.

С целью получения дополнительной информации и повышения оперативности анализа, нами предлагается определять суммарное количество смол, а также их бензольные и спиртобензольные компоненты по предлагаемому способу путем облучения на длине волны лазерного излучения 0,63 мкм, поскольку ароматические кольца смол могут поглощать при этой длине волны, правда с меньшей экстинкцией .

Анализ смол осуществлялся устройством, состоящим из релаксометра ЯМР на частоте 8 МГц и He-Ne лазера ЛНГ-111.

Зависимости изменений времен релаксации T^* _2B от концентрации смол: суммарных C , бензольных С_Б и спиртобензольных С _СПБ представлены на фиг.4. Здесь кривые , и , соответствуют С , С_СПБ и С_Б. Зависимости описываются уравнениями:

То есть концентрации как суммарного количества смол С , так и их распределения по типам, можно определить из соотношения C=k1+k2( T₂)^k3, со своими коэффициентами: для C -k1=3,95·10^-3, k2=14,75, k3=0,482; для С_Б-k1=6,59·10^-4, k2=10,81, k3=0,482; для С_СПБ-k1=4,57·10^-3, k2=2,86, k3=0,69.