устройство для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций

Классы МПК:C10G47/22 некаталитический крекинг в присутствии водорода
C10G15/12 с помощью газов, перегретых в электрической дуге, например плазмы
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Беличенко Евгений Ефимович (RU),
Беличенко Юрий Евгеньевич (RU),
Гренадеров Андрей Борисович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-10-02
публикация патента:

Изобретение относится к гидрокрекингу углеводородных фракций. Изобретение касается устройства для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций, содержащего реактор и плазмотрон, состоящий из нижнего и верхнего завихрителей, катодного фланца, внутри которого расположен полый катод с электромагнитной катушкой, анодного фланца с установленным в нем расширяющимся соплом-анодом, при этом в реакторе под анодным фланцем расположен цилиндр, который используют в качестве анода при отключенном от «массы» анодном фланце, цилиндр имеет канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю, создающего изменение направления потока плазменной струи с осевого на радиальный, канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю соединен с трубой для подачи воды, причем реактор содержит патрубок подвода углеводородного сырья и патрубок выхода продуктов реакции. Технический результат - упрощение конструкции, повышение производительности процесса гидрокрекинга. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил. устройство для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных   фракций, патент № 2411286

устройство для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных   фракций, патент № 2411286 устройство для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных   фракций, патент № 2411286

Формула изобретения

1. Устройство для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций, характеризующееся тем, что содержит реактор и плазмотрон, состоящий из нижнего и верхнего завихрителей, катодного фланца, внутри которого расположен полый катод с электромагнитной катушкой, анодного фланца с установленным в нем расширяющимся соплом-анодом, при этом в реакторе под анодным фланцем расположен цилиндр, который используют в качестве анода при отключенном от «массы» анодном фланце, цилиндр имеет канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю, создающего изменение направления потока плазменной струи с осевого на радиальный, канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю соединен с трубой для подачи воды, причем реактор содержит патрубок подвода углеводородного сырья и патрубок выхода продуктов реакции.

2. Устройство по п.1, характеризующееся тем, что в центре электромагнитной катушки установлен верхний завихритель с ввинченным в него электродом осциллятора, расположенным над полым катодом.

3. Устройство по п.1, характеризующееся тем, что реактор выполнен из трубы, верхний конец которой имеет верхний фланец для установки плазмотрона и которая внутри разделена на две полости кольцевым фланцем, который соединен с центральным патрубком с напрессованным на нем наголовником, образующим канал для подвода углеводородного сырья в зону реакции через кольцевой зазор между наголовником и цилиндром, а нижний конец трубы закрыт днищем, по центру которого расположено сальниковое гнездо, через которое проходит труба для подачи воды к цилиндру.

4. Устройство по п.3, характеризующееся тем, что патрубок с напрессованным на нем наголовником, труба для подачи воды и цилиндр в сборе образуют форсунку реактора для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций.

5. Устройство по п.4, характеризующееся тем, что в центре форсунки реактора, расположен цилиндр.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрокрекингу углеводородных фракций, в частности тяжелого нефтяного или мазутного сырья, легких фракций для их очистки от вредных примесей и повышения октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в области глубокой переработки нефти для получения легких фракций (дизельного топлива, керосина, бензина, спиртов и газа), переработке природного газа в спирты, очистке нефтепродуктов от вредных примесей, а также при работе теплогенерирующих установок, где рациональна замена жидкого топлива на газ.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является устройство для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, состоящее из корпуса реактора, на верхнем фланце которого монтируется плазмотрон, а в нижней части устанавливается форсунка с патрубком для подачи в реактор тяжелых углеводородов. Расстояние между соплом плазмотрона и форсункой можно регулировать. К корпусу реактора присоединен патрубок выхода прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии. На корпусе установлены датчики температуры и уровня (RU 2319730, 20.03.2008).

Устройство имеет ряд недостатков, существенно снижающих его производительность:

1. Требуется применение паропроизводительной установки, для выработки водяного пара, используемого в качестве плазмообразующего газа. Кроме того, водяной пар резко сокращает срок работы электродов плазмотрона, в связи с чем в качестве катода приходится использовать расходный электрод, а это в свою очередь усложняет конструкцию плазмотрона.

2. В устройстве используется обычный плазмотрон, предназначенный для резки и сварки, в котором образование плазменной струи происходит в результате продувки газа через электрическую дугу. Гидрокрекинг тяжелых углеводородов происходит на контакте плазменной струи с тяжелой углеводородной фракцией. Так как площадь контакта представляет круг, то образовавшиеся легкие фракции внутри круга, выделяясь из сырья в виде пара, препятствуют процессу крекинга и продолжают подвергаться «бомбардировке» ионами до тех пор, пока не выйдут из зоны плазменной струи. Это приводит к нежелательному пиролизу углеводородов, интенсивному образованию газа и существенному снижению производительности.

3. Вырабатываемая плазмотроном плазма состоит из ионизированных атомов газа (водорода, кислорода, гидроксильной группы), обладающих энергией, эквивалентной десяткам тысяч градусов. В то же время известно, что уже при температуре 4500 градусов Цельсия 98% водорода (наиболее трудно ионизируемого) находится в ионизированном состоянии и, следовательно, такая температура плазмы вполне достаточна для протекания процесса плазмохимического гидрокрекинга. Целесообразно было бы понизить энергию ионов плазмы (т.е. понизить ее температуру), увеличив их количество, что обеспечит повышение производительности устройства, однако, конструктивные особенности плазмотрона не позволяют это делать.

4. В процессе работы устройства, при прогревании мундштука плазмотрона, находящегося в контакте с реактором, неизбежно возникают пропуски воды, используемой для охлаждения электродов плазмотрона. Это приводит в конечном итоге к срыву в работе плазмотрона.

Задачей изобретения является создание такого устройства для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций, которое исключало бы указанные выше недостатки.

Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в упрощении конструкции за счет отказа от применения паропроизводительной установки, повышении производительности процесса гидрокрекинга за счет оптимального позиционирования и формирования плазменной струи, воздействующей на сырье, предотвращении пропусков жидкости охлаждения при прогреве конструкции и обеспечении герметичности мест контактов электродов плазмотрона с фланцами за счет жесткой конусной посадки нижних концов электродов плазмотрона и возможности свободного перемещения верхних концов электродов при прогреве конструкции, увеличении количества ионов за счет перераспределения их энергии, возникающего при изменении направления потока плазменной струи с осевого на радиальный.

1. Указанный технический результат достигается в устройстве для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций, содержащем реактор и плазмотрон, состоящий из нижнего и верхнего завихрителей, катодного фланца, внутри которого расположен полый катод с электромагнитной катушкой, анодного фланца с установленным в нем расширяющимся соплом-анодом, при этом в реакторе под анодным фланцем расположен цилиндр, который используют в качестве анода при отключенном от «массы» анодном фланце, цилиндр имеет канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю, создающего изменение направления потока плазменной струи с осевого на радиальный, канал для подвода встречного потока водяного газа в плазменную струю соединен с трубой для подачи воды, причем реактор содержит патрубок подвода углеводородного сырья и патрубок выхода продуктов реакции.

Катодный фланец содержит внутреннюю полость, штуцер для отвода охлаждающей жидкости и канал для подвода воздуха к нижнему завихрителю. Полый катод выполнен из меди.

Электромагнитная катушка выполнена из диэлектрика. В верхней части электромагнитная катушка имеет канал для подвода охлаждающей жидкости и канавку под резиновое уплотнительное кольцо. В центре электромагнитной катушки установлен верхний завихритель с ввинченным в него электродом осциллятора, расположенным над полым катодом.

Из верхней части катушки выходят концы провода электромагнита, намотанного на катушку, который включен в цепь параллельно цепи «полый катод - сопло-анод».

Нижний завихритель выполнен из диэлектрика.

Анодный фланец имеет полость и каналы для подвода и отвода охлаждающей жидкости.

Реактор выполнен из трубы, верхний конец которой имеет фланец для установки плазмотрона и которая внутри разделена на две полости кольцевым фланцем, который соединен с центральным патрубком с напрессованным на нем наголовником и образует полость для подвода углеводородного сырья, поступающее в зону реакции через кольцевой зазор, образованный наголовником и цилиндром, а нижний конец трубы закрыт днищем, по центру которого расположено сальниковое гнездо, через которое проходит труба для подачи воды.

Патрубок с напрессованным на нем наголовником, труба для подачи воды и цилиндр, расположенный в центре, по осевой линии, в сборе образуют форсунку реактора для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций. В центре форсунки реактора расположен цилиндр.

Анодный фланец изолирован от катодного фланца и корпуса реактора и подключается к «массе» с помощью магнитного пускателя, а труба для подачи воды подключена к «массе» постоянно, что позволяет использовать цилиндр реактора в качестве анода при отключенном от «массы» анодном фланце, в вариантных решениях использования устройства.

Плазменную струю в реакторе формируют двумя потоками: основным - плазмообразующим газом, проходящем через плазмотрон, и встречным - потоком водяного газа, и позиционируют ее таким образом, чтобы зона контакта плазмы с сырьем проходила по кольцевому сечению, расположенному концентрично, относительно исходного направления движения плазмы.

Герметичность мест контактов электродов плазмотрона с фланцами достигается за счет жесткой конусной посадки нижних концов электродов и возможностью перемещения верхних концов электродов при прогреве конструкции.

Сущность заявленного изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 изображен общий вид устройства для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций; на фиг.2 - схематическое изображение плазменной струи в статическом состоянии

Устройство включает в себя:

- плазмотрон косвенного действия, с распределенным полым катодом, электромагнитным и газовихревым перемещением катодного пятна одновременно, и расширяющимся соплом-анодом. На фиг.1 детали плазмотрона указаны под № № 1-12 и 26-35. В качестве плазмообразующего газа используется воздух.

- реактор с форсункой, для подачи в зону реакции углеводородов и водяного газа, обеспечивающей потоком водяного газа формирование плазменной струи в максимально возможном объеме и необходимой температуры и ее позиционирование в оптимальном положении по отношению к подаваемому в реактор углеводородному сырью.

На фиг.1 детали реактора изображены под № № 13-25.

Плазмотрон состоит из катодного 8 и анодного 11 фланцев, верхнего 1 и нижнего 10 завихрителей.

В катодный фланец 8, имеющий внутреннюю полость, штуцер 33 для отвода охлаждающей жидкости и канал 9 для подвода воздуха к нижнему завихрителю 10, вставлен медный полый катод 34. Сверху, в катодный фланец 8 устанавливают электромагнитную катушку 2, изготовленную из диэлектрика, например, фторопласта. В верхней части электромагнитная катушка 2 имеет канал 3 для подвода охлаждающей жидкости и канавку под резиновое уплотнительное кольцо 6. В центре электромагнитной катушки 2 устанавливают верхний завихритель 1 с ввинченным в него электродом осциллятора 35. Электрод осциллятора 35 устанавливают над полым катодом 34 в целях сокращения длины разрядной камеры. Через верхнюю часть электромагнитной катушки 2 проходят также концы провода электромагнита 7. Электромагнит 7 включают в цепь параллельно цепи «полый катод - сопло-анод». Электромагнит 7 небольшой мощности, 10-15 ватт и числом ампер-витков на единицу длины, равным 700, в сочетании с газовихревым потоком способен обеспечить продолжительность работы полого катода 34 более 8 часов при токе до 320 ампер.

Вариант: Вместо электромагнита может быть использован постоянный магнит из сплава неодим-железо-бор, изготовленном в форме шаров или разрезных колец, которыми заполняют катушку.

Электромагнитную катушку 2 зажимают гайкой 4 до упора ее в торец полого катода 34, который в свою очередь упирается нижним концом в посадочное место на катодном фланце 8, выполненное в виде конуса. Между гайкой 4 и электромагнитной катушкой 2 устанавливают толстое резиновое кольцо 5, позволяющее за счет упругой деформации создавать усилие прижатия полого катода 34 к катодному фланцу 8 по месту посадки при прогревании деталей плазмотрона в процессе работы, обеспечивая герметичность и надежный контакт. На нижней плоскости катодного фланца 8 имеется кольцевое углубление, в которое входит канал 9 для подвода воздуха к нижнему завихрителю 10.

Нижний завихритель 10 изготавливают из диэлектрика, например, текстолита, толщиной 2-3 мм, достаточной для надежного зазора между полым катодом 34 и соплом-анодом 26. Нижний завихритель 10 фиксируют на прижимной шайбе 30, которая по внутреннему диаметру упирается на выступ сопла-анода 26. При стягивании катодного 8 и анодного 11 фланцев болтами 32 с вставленными под гайки резиновыми втулками 31, через нее передается усилие прижатия сопла-анода 26 к анодному фланцу 11 по конусной посадке, что обеспечивает надежный контакт и герметичность при нагреве анодного фланца 11. Резиновые втулки 31, после стягивания болтов 32, упруго деформируются, поддерживают прижимающее усилие на сопло-анод 26 при прогреве конструкции, что предотвращает пропуски воды по месту посадки сопла-анода 26 в анодный фланец 11. Верхний контакт сопла-анода 26 с анодным фланцем 11 герметизируется резиновым уплотнительным кольцом 27 для чего на сопле-аноде 26 делают канавку.

Анодный фланец 11, в котором устанавливают расширяющееся сопло-анод 26, также имеет полость и каналы 12 и 29 для подвода и отвода охлаждающей жидкости, соответственно.

Таким образом, за счет жесткой конической посадки, на нижних концах каждого из электродов 35 создают надежный контакт для электрической цепи и герметичность конструкции, а верхние - имеют возможность перемещения при нагревании деталей плазмотрона, что в сочетании с постоянно действующими на электроды прижимающими усилиями, создаваемыми упруго деформированными резиновыми элементами, не допускает нарушения герметичности конструкции при ее прогреве.

Катодный и анодный фланцы изолированы друг от друга с помощью нижнего завихрителя 10, выполненного из диэлектрика. Изоляция анодного фланца от «массы» достигается за счет установки паранитовой прокладки 28. Перед установкой фланцев на реактор, на болты крепления 32 одевают диэлектрические втулки, предотвращая таким образом электроконтакт фланцев с «массой» и друг с другом.

Реактор изготавливают из толстостенной трубы 17, к верхнему концу которой приваривают верхний фланец 13 для установки на него плазмотрона. Реактор имеет патрубок подвода углеводородного сырья 20 и патрубок выхода продуктов реакции 18. Внутри реактор разделен на две полости кольцевым фланцем 19, к которому приваривают патрубок 16 с напрессованным на нем наголовником 15. Снизу реактора приваривают днище 21, по центру которого делают сальниковое гнездо с гайкой 22. Через него пропускают трубу 23 для подачи воды, а по внутренней полости, между трубой 23 для подачи воды и патрубком 16 подают углеводородное сырье, поступающее в зону реакции через кольцевой зазор, образованный наголовником 15 и цилиндром 14. В сборе патрубок 16 с наголовником 15 труба 23 для подачи воды и цилиндр 14 (цилиндр имеет обращенную к соплу-аноду внешнюю конусообразную поверхность) образуют форсунку устройства для плазмохимического гидрокрекинга углеводородных фракций.

Для контроля над технологическим процессом в реакторе устанавливают датчик давления 24 и датчик температуры 25.

Паранитовая прокладка 28 необходима для создания герметичности устройства после сборки реактора с плазмотроном, а также она выполняет роль теплоизолятора и диэлектрика.

Устройство работает следующим образом.

Устройство в собранном виде устанавливают на линии подачи подогретого сырья в ректификационную колонну, создавая проход сырья через патрубки 20 и 18 реактора. При сборке устройства к торцу сопла-анода 26 крепится лепесток из алюминиевой фольги толщиной 0,1-0,3 мм, перекрывающий выход сопла-анода 26 с целью предотвращения поступления внутрь плазмотрона сырья. Производят обвязку плазмотрона с воздушной линией. Подача воздуха к верхнему 1 и нижнему 10 завихрителям примерно в одинаковом объеме. Подсоединяют плазмотрон к линии охлаждающей жидкости, крепят клемму осциллятора к верхнему завихрителю 1, клемму «минус» источника питания плазмотрона подсоединяют к катодному фланцу 8, а клемму «плюс» источника питания к анодному фланцу 11. Электрическую цепь в плазмотроне можно создавать двумя путями, как показано на фиг.2. При низких температурах ведения технологического процесса (100-120 градусов Цельсия) отключают анодный фланец 11 от «массы», и тогда, роль анода будет выполнять цилиндр, а при более высоких температурах «массу» подключают к анодному фланцу 11 и, так как он расположен к катоду ближе цилиндра 14, контакт последнего с «массой» не будет иметь значения.

Плазмотрон приводят в готовность к работе и подают через него в реактор инертный газ с заданным давлением. Таким образом, происходит опрессовка реактора. Первоочередность проведения этой операции также необходима с целью предотвращения попадания сырья в плазмотрон.

Устанавливают циркуляцию сырья в необходимом объеме, обеспечивая выход его через патрубок 18 и подачу через патрубок 20.

Убедившись в нормальной циркуляции сырья, включают в работу плазмотрон с электромагнитом 7. В обвязке плазмотрона необходимо предусмотреть автоматический переход его работы с инертного газа на воздух при включении источника питания, и наоборот, автоматический переход на инертный газ при выключении источника питания. Кроме того, в обвязке плазмотрона, на воздушной линии, необходимо также предусмотреть установку компенсатора перепада давления, позволяющего обеспечить устойчивую работу плазмотрона при повышении давления в реакторе.

Убедившись в нормальной работе плазмотрона, в плазменную струю начинают подавать дозировочным насосом воду, вначале в небольшом количестве, примерно 2-3 см3 в секунду, затем доводят до оптимального, ориентируясь на датчики температуры и давления. Вода, двигаясь по трубе, прогревается до парообразного состояния от тепла, передаваемого сырьем и в виде водяного газа, контактирует с плазменной струей.

Плазменная струя 36, проходя через расширяющееся сопло-анод 26, принимает конусообразную форму, как показано на фиг.2. Электроны «стекают» на сопло-анод 26, а плазма движется к торцу цилиндра 14, где происходит изменение направления потока плазменной струи 36 в результате воздействия на нее встречного потока водяного газа. Плазменная струя 36 направляется на сырье, выходящее через кольцевое сечение в форсунке. Таким образом, обеспечивается оптимальная зона контакта плазмы с сырьем по кольцевому сечению.

На контакте плазмы со встречным потоком водяного газа происходит передача части энергии ионов плазменной струи молекулам водяного газа, их пиролиз и ионизация, увеличивается количество ионов в общем объеме, что положительно сказывается на интенсивности процесса гидрокрекинга.

При использовании цилиндра 14 в качестве анода встречный поток, дополнительно, способствует охлаждению цилиндра, снимает с него часть тепловой нагрузки и предотвращает сжатие плазменной струи при увеличении давления в реакторе в процессе образования паров легких углеводородов.

Таким образом, в реакторе формируется и позиционируется плазменная струя, воздействующая на углеводороды, двумя потоками: основным, проходящим через плазмотрон плазмообразующим газом - воздухом, и дополнительным, встречным, проходящем через цилиндр - водяным газом.

Выбирают оптимальный режим работы реактора путем подбора соотношения подачи объемов сырья и воды, ориентируясь на давление и температуру в реакторе.

При нормальной работе реактора, давление должно быть постоянным, без резких скачков и колебаний. Величина давления будет зависеть от мощности плазмотрона, конструкции реактора и начальной температуры сырья.

Минимальная разница температур сырья на входе и выходе из реактора, в пределах 5-10 градусов Цельсия, свидетельствует о максимальном использовании энергии плазмы непосредственно на процесс гидрокрекинга.

Образовавшиеся в результате гидрокрекинга пары легких углеводородов с остатками не прореагировавшего сырья направляют в ректификационную колонну.

Варианты:

1. Пропуская через реактор сырье с температурой 40-50 градусов Цельсия и воду в качестве встречного потока в плазменную струю, можно перерабатывать тяжелые углеводороды в газ.

2. Пропуская через реактор природный газ и водяной газ (пар) в качестве встречного потока в плазменную струю, можно использовать реактор для получения спиртов.

Регулируя параметры технологического режима плазмохимического крекинга (температуру сырья, соотношение объемов сырья и плазмообразующего газа, состава плазмообразующего газа), можно получать преобладающий выход одной из фракций светлых углеводородов и достигать необходимой степени очистки продукции от вредных примесей.

Формирование плазменной струи и ее оптимальное расположение относительно подаваемого в реактор сырья, достигаемое с помощью вышеописанного устройства, позволяет значительно повысить производительность процесса гидрокрекинга.

Ниже в таблице приводятся результаты плазмохимического гидрокрекинга, осуществляемого с использованием, в качестве плазмообразующего газа, водяного пара и плазмохимического гидрокрекинга в соответствии с вышеописанным техническим решением:

№ № Плазмообразующий газМощность Источника питания, КВТТемпература сырья в реакторе, гр. Цельсия Подача сырья, литр/сек. Подача воды (встречный поток), см3/сек Выход продукции, литр/сек
1водяной пар 30 2700,6 -0,1
2 воздух60 2700,6 50,15
3 воздух60 2700,6 100,32
4 воздух60 2700,6 150,50
5 воздух60 2700,6 170,54

Дальнейшее увеличение подачи воды в качестве встречного потока не приводило к увеличению выхода легких углеводородных фракций.

Мощность источника питания плазмотрона при использовании в качестве плазмообразующего газа водяного пара ограничивалась 30 кВт из-за очень быстрого выгорания электродов плазмотрона.

Класс C10G47/22 некаталитический крекинг в присутствии водорода

способ комплексной переработки нефти и установка для его осуществления -  патент 2527281 (27.08.2014)
способ получения светлых нефтепродуктов и установка для его осуществления -  патент 2398008 (27.08.2010)
способ и установка подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья -  патент 2387697 (27.04.2010)
способ подготовки углеводородного сырья для дальнейшей углубленной переработки -  патент 2376340 (20.12.2009)
способ преобразования смеси воды и углеводородного сырья и устройство для осуществления этого способа -  патент 2366688 (10.09.2009)
способ и реактор для облагораживания тяжелой нефти и полученный с помощью них продукт -  патент 2340654 (10.12.2008)
способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций и устройство для его реализации -  патент 2319730 (20.03.2008)
способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и реактор гидрокрекинга -  патент 2315082 (20.01.2008)
способ термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков -  патент 2288940 (10.12.2006)
способ переработки углеводородных остатков -  патент 2268287 (20.01.2006)

Класс C10G15/12 с помощью газов, перегретых в электрической дуге, например плазмы

способ переработки нефти и/или нефтяных остатков -  патент 2503709 (10.01.2014)
способ и устройство для получения ацетилена -  патент 2451658 (27.05.2012)
способ плазмохимической переработки сырья органического или растительного происхождения и устройство для плазмохимической переработки сырья органического или растительного происхождения -  патент 2448768 (27.04.2012)
способ крекинга углеводородов и плазменный реактор для его осуществления -  патент 2422493 (27.06.2011)
способ пиролиза углеводородов с получением углеродных наноструктур и устройство для его осуществления -  патент 2409611 (20.01.2011)
способ переработки нефти и газового конденсата -  патент 2395560 (27.07.2010)
способ получения этилена из природного газа -  патент 2358960 (20.06.2009)
способ плазмохимического гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций и устройство для его реализации -  патент 2343181 (10.01.2009)
способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций и устройство для его реализации -  патент 2319730 (20.03.2008)
способ конверсии метана плазменно-каталитическим окислением и устройство для его осуществления -  патент 2315802 (27.01.2008)
Наверх