способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата
Классы МПК: | G21C19/46 водные способы |
Автор(ы): | Волк Владимир Иванович (RU), Двоеглазов Константин Николаевич (RU), Павлюкевич Екатерина Юрьевна (RU), Гаврилов Петр Михайлович (RU), Ревенко Юрий Александрович (RU), Бондин Владимир Викторович (RU), Бычков Сергей Иванович (RU), Алексеенко Сергей Николаевич (RU), Алексеенко Владимир Николаевич (RU), Кривицкий Юрий Григорьевич (RU), Марченко Валерий Иванович (RU) |
Патентообладатель(и): | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (RU), Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" (ОАО "ВНИИНМ") (RU), Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-04-13 публикация патента:
27.01.2011 |
Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами. На операциях отделения плутония от урана и на операции аффинажа плутония в качестве его восстановителя используется карбогидразид CO(N2H3)2 в концентрации от 0.2 до 1.0 моль/л. Нижний предел концентрации восстановителя обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из соображений экономии карбогидразида. Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом находится в интервале от 0.25 до 1.0 моль/л НNО 3. Этот интервал обеспечивает отсутствие риска полимеризации плутония при низкой кислотности и полноту его реэкстракции. Температура, при которой проводится процесс реэкстракции (от 20 до 35°С), соответствует реальным производственным условиям, специальная операция для нагревания растворов не требуется. Технический результат - достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата без образования азотистоводородной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим восстановитель, переводящий плутоний в трехвалентное состояние, отличающийся тем, что в качестве восстановителя плутония используют карбогидразид, причем процесс проводят при концентрации карбогидразида в реэкстрагирующем растворе от 0,2 до 1,0 моль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию плутония проводят при концентрации азотной кислоты в водном растворе от 0,25 до 1,0 моль/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию плутония проводят при температуре от 25 до 35°С.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Pu и аффинажной очистки Pu от продуктов деления.
Разделение U и Pu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислотным раствором восстановителя.
На стадии разделения U и Pu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина, N2H5NO3, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты) благодаря высокой скорости реакции между N 2H5NO3 и HNO2.
На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина, NH3OHNO3 . Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям
NH3OH+ +2HNO3 3HNO2+H++H2O
NH3OH++HNO2 N2O+Н++2H2O
и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т. 8, № 7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина вместе с ним, в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept. 9-13, V. 1. P. 355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL' 2005». Tsukuba, Japan. Oct. 9-13, 2005. Paper № 406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между N2 H5NO3 и HNO2 по сравнению со скоростью реакции между NH3OHNO3 и HNO 2.
Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота, HN3, - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения HN3 перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс.конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс.конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN3 не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в достижении высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ без образования азотистоводородной кислоты.
Указанная задача решается путем контактирования органического раствора трибутилфосфата, содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, с водным раствором, содержащим восстановитель, переводящий плутоний в трехвалентное состояние, причем в качестве восстановителя плутония используется карбогидразид СО(N2H3) при его концентрации от 0,2 до 1,0 моль/л. Нижний предел концентрации восстановителя обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из соображений экономии карбогидразида. Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом находится в интервале от 0.25 до 1.0 моль/л HNO3. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония. Температура, при которой проводится процесс реэкстракции (от 20 до 35°С), охватывает рабочий интервал температуры окружающей среды в реальных технологических (производственных) условиях, и при реализации процесса в этих условиях не потребуется специальной операции для нагревания растворов.
Карбогидразид хорошо растворим в разбавленной азотной кислоте, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO3 вплоть до ее концентрации 7 моль/л, при упаривании его азотнокислых растворов разлагается без образования осадка.
Карбогидразид быстро восстанавливает Pu(IV) до Pu(III) в слабокислом водном растворе, причем скорость восстановления Pu(IV) увеличивается при уменьшении концентрации HNO3. При [HNO3 ] 1 моль/л и комнатной температуре карбогидразид полностью переводит Pu(IV) в Pu(III) в течение нескольких секунд, причем образующийся Pu(III) остается устойчивым к окислению и в растворах, содержащих 50 г/л урана(VI) и 100 мг/л Tc(VII).
Карбогидразид в отличие от гидразина не образует азотистовородной кислоты при взаимодействии с азотистой кислотой. Взаимодействие карбогидразида с азотистой кислотой протекает с высокой скоростью (реакция полностью заканчивается за время смешивания реагентов при комнатной температуре), что позволяет обеспечить устойчивость Pu(III) к окислению в растворе с концентрацией HNO3 до 2 моль/л без введения традиционно применяемого стабилизатора - гидразина.
Ниже приводятся примеры осуществления способа.
Пример 1
В делительную воронку заливали 15 мл 0,5 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоте и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащего 1 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (~20°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы разделяли и определяли концентрацию плутония в органической фазе радиометрическим, а в водной - спектрофотометрическим методом; в водной фазе также определяли концентрацию Н+-ионов потенциометрически. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 3,9 мг/л плутония, а в водной фазе 995 мг/л. Коэффициент распределения плутония D, рассчитанный по формуле D=[Pu]орг/[Pu] водн, где [Pu]орг и [Pu]водн - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно равен 0.004, а степень реэкстракции плутония ( ) из органической фазы в водную составила 99,6%.
Пример 2
Методика проведения экспериментов при температуре 35°С не отличалась от описанной в примере 1, за исключением того, что предварительно органическую и водную фазы перед введением в делительную воронку нагревали в отдельных сосудах до требуемой температуры. Перемешивание фаз производили механической мешалкой, а через водяную рубашку делительной воронки циркулировала вода из термостата с температурой 35°С. В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоте и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1 г/л Pu(IV). Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 5,9 мг/л плутония, а в водной фазе 995 мг/л. Коэффициент распределения плутония D равен 0.006, а степень реэкстракции плутония ( ) из органической фазы в водную составила 99,4%.
Пример 3
В делительную воронку заливали 15 мл раствора, содержащего 0,2 моль/л карбогидразида, 74 г/л урана(VI) и 0,5 моль/л азотной кислоты, и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащего 1 г/л плутония, 74 г/л урана(VI). Концентрацию урана(VI) и азотной кислоты в растворах определяли объемным и потенциометрическим методами соответственно. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 0,59 мг/л плутония, а в водной фазе 1000 мг/л. Коэффициент распределения плутония D равен 0.0006, а степень реэкстракции плутония ( ) из органической фазы в водную составила 99,94%.
Результаты этих и других экспериментов приведены в таблице. Видно, что в оптимальных условиях экспериментально определяемое значение D соответствует величине коэффициента распределения Pu(III), что указывает на полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Из данных таблицы следует, что применение карбогидразида в оптимальных условиях позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу более чем на 99% как в отсутствие, так и в присутствии урана(V1).
Таблица.
Величины коэффициента распределения (D) и степени реэкстракции ( ) плутония при восстановлении Pu(IV) в двухфазной системе: органический раствор 30 об.%. ТБФ в н-додекане / водный раствор HNO3 с карбогидразидом.
КГ - карбогидразид, - продолжительность контакта водной и органической фаз, [U(VI)] - концентрация урана в исходном органическом растворе.
№ оп | [НNО 3]водн, моль/л | [КГ], моль/л | Т, °С | [U(VI)], г/л | , мин | D | , % |
1 | 0.25 | 0.2 | 20 | 0 | 5 | 0.006 | 99.4 |
2 | 0.5 | 0.2 | 20 | 0 | 15 | 0.013 | 98.7 |
3 | 0.5 | 0.2 | 35 | 0 | 15 | 0.006 | 99.4 |
4 | 0.5 | 0.4 | 20 | 0 | 5 | 0.008 | 99.2 |
5 | 0.5 | 0.5 | 20 | 0 | 5 | 0.004 | 99.6 |
6 | 0.5 | 0.2 | 20 | 74 | 15 | 0.008 | 99.2 |
7 | 0.5 | 0.2 | 35 | 74 | 15 | 0.0006 | 99.94 |
8 | 1.0 | 0.3 | 20 | 0 | 15 | 0.045 | 95.5 |
9 | 1.0 | 0.5 | 35 | 0 | 15 | 0.013 | 98.7 |
10 | 1.0 | 1.0 | 20 | 0 | 5 | 0.001 | 99.9 |
11 | 1.0 | 0.5 | 20 | 74 | 15 | 0.01 | 99.0 |
12 | 1.0 | 0.5 | 35 | 74 | 15 | 0.0009 | 99.9 |
Полнота перевода плутония в водную фазу увеличивается с ростом концентрации карбогидразида и температуры, а также и при уменьшении концентрации азотной кислоты в водном растворе. Так, при [HNO3]=0.25 моль/л полное восстановление плутония достигается уже при концентрации карбогидразида, равной 0.2 моль/л (оп.1), тогда как при [HNO 3]=1.0 моль/л - только при [КГ]=1 моль/л (при температуре 20°С) (оп.11). При одной и той же кислотности (0.5 моль/л) и температуре (20°С) рост концентрации карбогидразида от 0.2 до 0.5 моль/л приводит к увеличению степени реэкстракции плутония от 98.7 до 99.6% (остаточное содержание плутония в органической фазе от 10 до 5 мг/л) (оп.2, 4, 5). Наконец, повышение температуры от 20 до 35°С в опытах с ураном позволяет снизить коэффициент распределения плутония почти на порядок и повысить полноту реэкстракции плутония до 99.9% (остаточное содержание плутония в органической фазе менее 1 мг/л) (оп.6, 7 и оп.11, 12).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в оптимальных условиях реэкстракцию плутония карбогидразидом можно проводить не только в аппаратах с большим временем пребывания в них растворов (например, смесители-отстойники), но и в центробежных экстракторах с временем пребывания растворов несколько минут.
По сравнению со способом реэкстракции плутония, где используется четырехвалентный уран, в предлагаемом способе не требуется создания отдельного технологического узла для получения раствора восстановителя и не происходит избыточного расходования карбогидразида на побочные реакции, как это имеет место при использовании урана(IV) вследствие окисления последнего азотистой кислотой в фазе ТБФ.
По сравнению со способом реэкстракции плутония с применением гидроксиламина полное восстановление плутония карбогидразидом достигается в более широком диапазоне концентрации азотной кислоты, вплоть до [НМО3]=1 моль/л (для реэкстракции гидроксиламином рекомендуется поддерживать кислотность 0.5 моль/л НNО3), и при меньшей температуре, 20-35°С (для гидроксиламина рекомендуется температура ~45-50°С) [Baron P., Dinh В., Mauborge В. // Proc. «ATALANTE' 2000». Avignon, France. Oct.9-13, 2000. Paper № 01.04; Patigny P., Regnier J., Miquel P., Taillard D. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC'74». Lyon, France. 1974. Soc. Chem. hid., London, 1974. V.3. P.2019].
Класс G21C19/46 водные способы