Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения алкиленкарбонатов

Классы МПК:C07D317/36 алкиленкарбонаты; замещенные алкиленкарбонаты
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-02
публикация патента:

Изобретение относится к способу каталитического карбоксилирования алкиленоксидов диоксидом углерода в присутствии каталитической композиции и воды, где каталитическая композиция содержит галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение и где вода присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 моль на моль алкиленоксида. Технический результат - высокая конверсия и скорость процесса. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения алкиленкарбонатов каталитическим карбоксилированием алкиленоксидов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, широко применяют в качестве растворителей и разбавителей в промышленных процессах. Их регулярно используют в качестве сырьевых материалов для коммерческих продуктов, таких как косметические и фармацевтические композиции. Алкиленкарбонаты могут быть также использованы в качестве промежуточных соединений при получении алкиленгликолей из алкиленоксидов.

В промышленности алкиленкарбонаты получают по реакции диоксида углерода с соответствующим алкиленоксидом. В технике ионные галогениды, такие как галогениды четвертичного аммония, галогениды четвертичного фосфония и галогениды металлов, часто предлагают в качестве катализаторов этой реакции.

Согласно JP-A-57106631 образование алкиленкарбоната как промежуточного соединения при двухстадийном получении алкиленгликоля может происходить при взаимодействии алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии галогенида щелочного металла.

UA-A-4314945 относится к получению алкиленкарбоната реакцией соответствующего алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора, характеризующегося формулой М+А-, где М представляет калий и А представляет иод или М представляет катион четвертичного аммония (R1 R2R3R4N+) и А представляет бром, хлор или иод. Реакцию проводят в алкиленкарбонате.

UA-A-4786741 относится к реакции алкиленоксидов с диоксидом углерода в присутствии каталитического состава и воды. Перечисленные каталитические составы включают галогениды органического четвертичного аммония, галогениды органического четвертичного фосфония, галогениды органического сульфония и органические галогениды сурьмы.

JP-A-59013741 относится к способу получения этиленгликоля через этиленкарбонат. Реакцию этиленоксида с диоксидом углерода до образования этиленкарбоната катализируют галогенидом четвертичного аммония.

Галогениды четвертичных фосфония и аммония, как известно, разлагаются в условиях реакции, подходящих для карбоксилирования алкиленоксидов. Это может приводить к загрязнению потока продукта разложения и, следовательно, к ухудшению чистоты требуемого продукта. В случае галогенидов четвертичного аммония продукты разложения могут включать амины, которые являются дурнопахнущими соединениями и могут быть обнаружены по их запаху при очень низких уровнях загрязнения (например, при концентрации в м.д. или б.д.)

В технической литературе есть некоторые примеры сочетания галогенидов металлов с простыми полиэфирами, такими как полиэтиленгликоль и простые краун-эфиры, в качестве каталитического состава для реакции карбоксилирования алкиленоксидов до алкиленкарбонатов.

Связывание атмосферного диоксида углерода в виде карбоната пропан-1,2-диола путем реакции с 1,2-эпоксипропаном описано в K. Kasuga, N. Kabata, Inorganica Chimica Acta, 257 (1997) 277. Здесь, как было обнаружено, сочетание иодида натрия и 15-краун-5 дает наивысший выход карбоната пропан-1,2-диола для этой реакции, когда ее проводят или в хлороформе, или в дихлорметане.

Эксперименты, описанные в G. Rokicki, W. Kuran, B. Pogozelska-Marciniak Monatshefte für Chemie, 115 (1984) 205, направлены на применение систем соль калия - агент фазового переноса в качестве катализаторов в реакциях различных эпоксидов с диоксидом углерода для получения соответствующих карбонатов. В этих экспериментах реакцию проводят в отсутствие растворителя.

В публикации W. Huang, S. Wu, et al. Fenzi Cuihua, 12 (1998) 447-452, применение простых циклоэфиров, содержащих металлическое железо, сравнивают с применением ди-, три- и полиэтиленгликолей и дибензо-18-краун-6 в качестве катализаторов карбоксилирования в сочетании с иодидом калия для реакции этиленоксида с диоксидом углерода в тетрагидрофуране, который высушен перед применением.

JP-A-56128778 относится к сочетанию галогенидов щелочных металлов с краун-соединениями при получении алкиленкарбонатов. Реакцию получения снова проводят в отсутствие растворителя.

Взрывоопасность эпоксидов хорошо известна. Поэтому применение таких соединений неразбавленными было бы неблагоприятным в промышленных масштабах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способу каталитического карбоксилирования алкиленоксидов диоксидом углерода в присутствии каталитической композиции и воды, где каталитическая композиция содержит галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что каталитическая композиция, содержащая галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение, катализирует карбоксилирование алкиленоксидов до соответствующих алкиленкарбонатов в присутствии диоксида углерода и воды с повышенной активностью и скоростью реакции по сравнению с каталитическим карбоксилированием алкиленоксида до соответствующего алкиленкарбоната с использованием каталитических составов и условий прежнего уровня техники.

Кроме того, в этом способе нет необходимости применения и последующего отделения и удаления органических растворителей, что снимает риск взрыва из-за использования неразбавленного алкиленоксида.

Алкиленоксиды, используемые в качестве исходного вещества в способе по изобретению, имеют их обычное определение, т.е. они являются соединениями, имеющими вицинальную оксидную (эпокси) группу в их молекулах.

Особенно подходящими являются алкиленоксиды общей формулы (I)

способ получения алкиленкарбонатов, патент № 2410380

где R1-R4 независимо представляют атом водорода или необязательно замещенную алкилгруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. Любая алкилгруппа, представленная R1, R2, R3 и/или R4 , предпочтительно имеет от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать неактивные группы, такие как гидроксигруппы. Предпочтительно, R1, R2 и R3 представляют атомы водорода и R4 представляет незамещенную С13-алкилгруппу и, более предпочтительно, R1, R2, R 3 и R4 все представляют атомы водорода.

Примеры подходящих алкиленоксидов, следовательно, включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан и 2,3-эпоксибутан. В данном изобретении наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид.

Получение алкиленоксидов хорошо известно специалисту. В случае этиленоксида он может быть получен хорошо известным непосредственным окислением этилена, например окислением воздухом или кислородом, с использованием катализаторов на основе серебра и часто также органических модераторов, например органических галогенидов (см., например, Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 9, pages 923-940).

Используемый здесь термин алкиленкарбонат относится к пятичленным алкиленкарбонатам (1,3-диоксолан-2-онам) общей формулы (II)

способ получения алкиленкарбонатов, патент № 2410380

где R1-R4 соответствуют R1-R4 родительского алкиленоксида. Следовательно, подходящие алкиленкарбонаты включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, 1,2-бутиленкарбонат и 2,3- бутиленкарбонат. В данном изобретении наиболее предпочтительным алкиленкарбонатом общей формулы (II) является этиленкарбонат, где R1, R2, R 3 и R4 все представляют атомы водорода.

Используемый здесь галогенид щелочного металла относится к галогениду металла, выбранного из группы I Периодической системы (согласно IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G.J. Leigh). Предпочтительно, металл группы I выбран из натрия, калия, лития и цезия. Наиболее предпочтительным металлом группы I является калий. Соответственно галогенид выбран из иодида, хлорида и бромида. Наиболее предпочтительно, галогенид является иодидом.

Макроциклические хелатирующие соединения известны - смотри, например, J. March in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4th Edition 1992, pp 82-87 и 363-364. Они имеют свойство формирования комплексов с положительными ионами (катионами), хотя они могут также образовывать комплексы с нейтральными молекулами. Они имеют правильную органическую кольцевую структуру, содержащую множество гетероатомов, таких как кислород, азот или сера. Они могут быть моноциклическими, бициклическими или циклами высшего порядка. Связывание катионов в указанных комплексах является результатом притяжений типа ион-диполь между гетероатомами и положительными ионами. Таким образом, число гетероатомов в молекуле определяет силу связывания, и размер и форма полости определяют ионы (или нейтральные молекулы), которые могут быть связаны. Макроцикл называют хозяином, и ион является гостем. Благодаря их форме и размеру способность молекул-хозяев связывать гостей часто очень специфическая, позволяющая хозяину оттягивать только один катион или молекулу из смеси.

Предполагается, что какое-либо макроциклическое хелатирующее соединение может быть использовано в способе по данному изобретению.

Наиболее хорошо известными макроциклическими хелатирующими соединениями являются те, в которых все или большинство гетероатомов являются атомами кислорода, в частности простые краун-эфиры, кольцевая структура которых является двухмерной (моноциклической), и криптанды, где кольцевая структура является трехмерной (бициклической, трициклической и т.д.). Когда полость макроцикла является сферической, молекулу называют сферандом. Другими, более экзотическими, типами являются каликсарены, криптофаны, гемисферанды и понданды.

Простые краун-эфиры обычно обозначают по их общему числу атомов и числу гетероатомов в кольце плюс заместители, когда присутствуют. Примерами являются 12-краун-4 (III), 15-краун-5 (IV) и дициклогексано-18-краун-6 (V).

способ получения алкиленкарбонатов, патент № 2410380

В данном изобретении макроциклическое хелатирующее соединение предпочтительно выбрано из группы простых краун-эфиров и криптандов. Более предпочтительно, макроциклическое хелатирующее соединение является простым краун-эфиром, выбранным из 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4, бензо-15-краун-5 или 21-краун-7. Еще более предпочтительно, простым краун-эфиром является 18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.

Макроциклическое хелатирующее соединение и галогенид могут быть смешаны, чтобы сформировать комплекс перед добавлением к реакционной смеси, или макроциклическое хелатирующее соединение и иодид могут быть добавлены к реакционной смеси раздельно.

Предпочтительно, общее количество диоксида углерода, подаваемого в реактор, является количеством по меньшей мере 0,5 моль/моль алкиленоксида, предпочтительно по меньшей мере 1 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно, общее количество диоксида углерода, подаваемого в реактор, является количеством по большей мере 100 моль/моль алкиленоксида, более предпочтительно количество по большей мере 10 моль/моль алкиленоксида.

Используемая здесь реакция, проводимая в присутствии воды, относится к реакции, проводимой в количестве воды, достаточном, чтобы сделать возможным увеличение скорости реакции и активности катализатора в реакции по сравнению с такой же реакцией, проводимой по существу без воды. Количество присутствующей воды обычно по меньшей мере 0,05 моль/моль алкиленоксида, присутствующего в реакционной смеси, предпочтительно по меньшей мере 0,1 моль/моль алкиленоксида. Количество присутствующей воды по меньшей мере 0,2 моль/моль алкиленоксида является наиболее предпочтительным. Предпочтительно, количество присутствующей воды менее чем 10 моль/моль алкиленоксида, более предпочтительно менее чем 5 моль/моль алкиленоксида. Количество присутствующей воды по большей мере 2 моль/моль алкиленоксида является наиболее предпочтительным. Очень хорошие результаты были достигнуты с использованием количества воды в пределах от 0,5 до 2 моль/моль алкиленоксида.

Дополнительное преимущество данного изобретения в том, что близкое к стехиометрическому количество воды по отношению к алкиленоксиду, например количество воды в пределах от 1 моль/моль алкиленоксида до 1,3 моль/моль алкиленоксида, является особенно подходящим для процесса по данному изобретению. Применение такого количества воды не только обеспечивает превосходную конверсию и скорость реакции, но также уменьшает количество энергии, необходимое для удаления избыточной воды, если необходимо, из продукта реакции. В качестве варианта, если продуктовый алкиленкарбонат предназначается для дальнейшего превращения в соответствующий алкиленгликоль, подходящее количество воды уже присутствует в реакционной смеси.

Вода, представленная в реакционной смеси по данному изобретению, может быть добавлена к реакционной смеси отдельно от алкиленоксида. В качестве варианта, алкиленоксид и вода могут быть предварительно смешаны перед подачей в реактор. В предпочтительном варианте воплощения изобретения алкиленоксидную смесь продуктов из алкиленоксидного реактора используют или непосредственно без дополнительных стадий обработки, или после некоторого концентрирования в стриппере. Наиболее предпочтительно, когда используют смесь этиленоксид/вода, образованную водой продуктового потока из реактора прямого окисления этиленоксида. Этот метод имеет дополнительное преимущество в том, что энергия, расходуемая для отделения алкиленоксида, прежде процесса по изобретению, уменьшается.

Соответственно молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду в реакционной смеси по меньшей мере 0,25:1, более подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по меньшей мере 0,5:1, наиболее подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по меньшей мере 0,75:1. Соответственно молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по большей мере 10:1, более подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по большей мере 5:1.

Соответственно галогенид присутствует в пределах от 0,0001 до 0,5 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно, галогенид присутствует в количестве в пределах от 0,001 до 0,1 моль/моль алкиленоксида.

Способ по данному изобретению может быть проведен в какой-либо реакционной системе, подходящей для способа карбоксилирования. В частности, реакционная система, содержащая по меньшей мере барботажную колонну, является подходящей.

Способ по данному изобретению может быть проведен в периодическом режиме. Однако, в особенности для крупномасштабных вариантов воплощения, предпочтительно проводить процесс непрерывно.

Подходящие температуры реакции для каталитического карбоксилирования алкиленоксидов по данному изобретению обычно находятся в пределах от 40 до 200°С, причем температуры в пределах от 50 до 120°С предпочтительны.

Давление реакции обычно выбирают в пределах от 100 до 5000 кПа, предпочтительно в пределах от 200 до 3000 кПа, наиболее предпочтительно в пределах от 500 до 2000 кПа.

Следующие примеры будут пояснять изобретение. Примеры 1-6 являются сравнительными, и примеры 7-22 являются примерами по изобретению.

ПРИМЕРЫ

Примеры проводили в автоклаве Medimex на 250 или 125 мл согласно следующим процедурам.

Общие условия реакции: Примеры 1-5, 7-9 и 13-22

Реактор заполняют водой и катализатор галогенид щелочного металла и, для примеров 5, 7-9 и 13-22, простой краун-эфир или PEG добавляют в необходимом соотношении, чтобы обеспечить концентрацию ионов галогенида 0,12 моль/л. Реактор затем продувают СО2 и создают избыточное давление с атмосферой СО2 приблизительно 5 бар (500 кПа). Содержимое реактора затем нагревают до 80°С и в реакторе дополнительно создают избыточное давление до 20 бар (2000 кПа). Этиленоксид затем нагнетают в реактор со скоростью 6,3 г/мин, пока не будет достигнуто отношение вода/ЕО 1,8 моль/моль для примеров 1-5, 7-9, 13 и 15-22 или специфическое отношение вода/ЕО (см. таблицу 3) в случае примеров 10, 11, 12 и 14. Эти условия имеют результатом концентрацию галогенида 0,0118 моль/моль этиленоксида. Содержимое реактора поддерживают при указанных температуре и давлении (путем непрерывной подачи СО2 ) и образцы отбирают через регулярные интервалы времени и анализируют газожидкостной хроматографией (GLC).

Условия реакции: Примеры 6 и 10-12

Реактор заполняют пропиленкарбонатом (пример 6) или смесью пропиленкарбонат/вода в количествах, подробно указанных в таблице 3 (примеры 10-12), и катализатор галогенид щелочного металла и простой краун-эфир добавляют в необходимом соотношении, чтобы обеспечить концентрацию ионов галогенида 0,12 моль/л. Реактор затем продувают СО 2 и создают избыточное давление с атмосферой СО2 приблизительно 5 бар (500 кПа). Содержимое реактора затем нагревают до 80°С и в реакторе дополнительно создают избыточное давление до 20 бар (2000 кПа). Этиленоксид затем нагнетают в реактор со скоростью 6,3 г/мин, пока не будет достигнута такая же концентрация как в Общих условиях реакции. Эти условия имеют результатом потребление 1,3 моль СО2 на моль этиленоксида и концентрацию галогенида 0,0118 моль/моль этиленоксида. Содержимое реактора поддерживают при указанных температуре и давлении (путем непрерывной подачи СО2) и образцы отбирают через регулярные интервалы времени и анализируют GLC.

Следуя указанным методикам, испытывали широкий диапазон каталитических составов (примеры 1-7 и 15-22). Изменения отношения простого краун-эфира к иодиду (примеры 7-9) и отношения воды к этиленоксиду (примеры 10-14) исследовали отдельно, следуя тем же общим экспериментальным методикам, приспосабливая их, когда необходимо.

Результаты показаны в таблицах 1-4.

Таблица 1
Сравнительные примеры (1-6) и пример по изобретению (7)
Пр. № Катализатор Простой эфир Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль) Превращение ЕО (мол.%) 60 мин Селективность ЕС (мол.%) TOF#
1KI -- 6290 47
2 NaI -- 5992 45
3 LiI -- 3590 26
4 CsI -- 6592 50
5 KI PEG-4001 6492 50
6* KI 18-краун-61 15 9913
способ получения алкиленкарбонатов, патент № 2410380
7KI 18-краун-61 75 9360
* без воды; используемый растворитель = пропиленкарбонат. PEG = полиэтиленгликоль.

#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)

Таблица 2
Отношение простого краун-эфира к иодиду
Пр. № Катализатор Простой эфир Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль) Превращение ЕО (мол.%) 60 мин Селективность ЕС (мол.%) TOF#
8KI 18-краун-60,33 69 9455
7 KI18-краун-6 1 7593 60
9 KI 18-краун-62 76 9460
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)

Таблица 3
Отношение воды к этиленоксиду (все проводили с отношением простой краун-эфир:иодид 1 моль/моль
Пр. № Катализатор Простой эфир Отношение вода:этиленоксид (моль/моль) Вода (мл)Пропилен

карбонат (мл)
Превращение ЕО (мол.%) 60 мин Селективность ЕС (мол.%) TOF#
6*KI 18-краун-60 - 2515 9913
10 KI18-краун-6 0,20 323 6099 51
11 KI 18-краун-60,50 7 2981 9969
12 KI18-краун-6 1,02 1411 8498 72
13 KI 18-краун-61,80 25 -75 9562
14 KI18-краун-6 4,01 34- 5783 28
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)

Таблица 4
Дополнительные примеры
Пр. № Катализатор Простой эфир Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль) Превращение ЕО (мол.%) 60 мин Селективность ЕС (мол.%) TOF#
15KI Дибензо-18-краун-6 177 9361
16 NaI15-краун-5 1 6993 54
17 NaI Бензо-15-краун-5 167 9352
18 NaI18-краун-6 1 7291 55
19 LiI 12-краун-41 51 9038
20 CsI18-краун-6 1 7391 55
21 CsI 21-краун-71 72 9558
22 KBr18-краун-6 1 4390 33
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч).

Результаты в таблице 1 демонстрируют увеличение активности катализатора (показано увеличением превращения ЕО) и увеличение скорости реакции (показано увеличением TOF) для способа по изобретению (пример 7) по отношению к процессам с вовлечением каталитических составов, содержащих линейное хелатирующее соединение (пример 5) или без хелатирующего соединения (примеры 1-4). Эти преимущества показаны также для процесса по данному изобретению по сравнению с таким же процессом, проводимым в отсутствие воды (пример 6).

Диапазон отношений простой краун-эфир:иодид может быть успешно использован в способе по изобретению, как показано в таблице 2.

Применение воды в реакционной смеси ведет к значительному усовершенствованию выхода и активности, как показано примерами в таблице 3. Кроме того, изобретение может быть успешно применено к реакционным смесям, содержащим широкий диапазон отношений вода:этиленоксид.

Широкий диапазон каталитических композиций может быть использован при осуществлении данного изобретения (примеры 15-22).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ каталитического карбоксилирования алкиленоксидов диоксидом углерода в присутствии каталитической композиции и воды, где каталитическая композиция содержит галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение и где вода присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 моль на моль алкиленоксида.

2. Способ по п.1, где галогенид является иодидом и щелочной металл выбран из натрия, калия, лития и цезия.

3. Способ по п.2, где галогенид щелочного металла является иодидом калия.

4. Способ по любому из пп.1-3, где макроциклическим хелатирующим соединением является простой краун-эфир, выбранный из 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4, бензо-15-краун-5 или 21-краун-7.

5. Способ по п.3, где используемым катализатором является иодид калия, объединенный с 18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.

6. Способ по любому из пп.1, 2, 3 или 5, где молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду находится от 0,25:1 до 10:1.

7. Способ по п.6, где молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду находится от 0,75:1 до 5:1.

8. Способ по любому из пп.1, 2, 3, 5 или 7, где процесс происходит при температуре от 40 до 200°С и под давлением от 100 до 5000 кПа.

9. Способ по любому из пп.1, 2, 3, 5 или 7, где вода присутствует в количестве от 0,05 до 10 моль/моль алкиленоксида, присутствующего в реакционной смеси.

10. Способ по любому из пп.1, 2, 3, 5 или 7, где алкиленоксид является этиленоксидом.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2410380

patent-2410380.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D317/36 алкиленкарбонаты; замещенные алкиленкарбонаты

Патенты РФ в классе C07D317/36:
способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля -  патент 2506124 (10.02.2014)
способ получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля -  патент 2506123 (10.02.2014)
способ получения карбонатного соединения -  патент 2494088 (27.09.2013)
способ получения карбонатного соединения -  патент 2489418 (10.08.2013)
способ получения алкиленгликоля -  патент 2480446 (27.04.2013)
способ получения 1,2-алкиленкарбоната -  патент 2464267 (20.10.2012)
замещенные метил-амины, антагонисты серотониновых 5-ht6 рецепторов, способы получения и применения -  патент 2443697 (27.02.2012)
способ совместного получения хлороформа и алкиленкарбонатов -  патент 2309935 (10.11.2007)
способ получения алкиленкарбоната -  патент 2298005 (27.04.2007)
непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов -  патент 2228933 (20.05.2004)

Наверх