способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления

Классы МПК:C07C2/66 каталитические способы
C07C15/073 этилбензол
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-08-03
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное. Применение предлагаемого изобретения позволяет повысить выход этилбензола и селективность процесса алкилирования. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ алкилирования бензола этиленом, включающий взаимодействие бензола с этиленом на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 370-470°С, массовом отношении бензол: этилен (17-27): 1, объемной скорости подачи бензола 15-17 ч-1 и в качестве катализатора используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия 10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремния остальное

2. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, отличающийся тем, что катализатор является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом и катализатору алкилирования.

Известен способ получения этилбензола с использованием каталитической композиции, включающей бета-цеолит как таковой или модифицированный бором, железом или галлием, а также неорганические лиганды из оксидов кремния, алюминия, магния или природных глин или их комбинации. Каталитическое алкилирование проводят при 100-350°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости 0,1-200 ч-1 и мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ № 2189859, дата подачи заявки 11.12.1997, кл. B01J 9/76).

Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, содержащего от 20 до 80 мас.% цеолита ERS-10 и оксид алюминия. Каталитическое алкилирование осуществляют в интервале температур 100-300°C, в интервале давлений 10-50 атм, при объемной скорости подачи сырья в интервале 0,1-200 ч-1 и при мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ № 2208599, дата подачи заявки 06.04.1999, кл. С07С 02/66).

Известен способ получения этилбензола путем взаимодействия бензола с этиленом при температуре 100-250°С и мольном отношении бензол : этилен (3-10):1 в присутствии кислотного морденитного катализатора, имеющего мольное соотношение оксид кремния : оксид алюминия более чем 30:1 и содержащего оксид кремния в качестве инертного связующего (Патент США № 4849570, кл. С07С 02/68).

Недостатками данных способов алкилирования бензола этиленом являются недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту - этилбензолу.

Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2 (Заявка RU № 2001131562/04 от 20.07.2003, кл. B01J 37/00).

Недостатками данного способа алкилирования бензола этиленом являются невысокий выход этилбензола и селективность процесса алкилирования, а также низкая механическая прочность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления» (Патент RU № 2256640 от 19.04.2004, кл. С07С 2/66, B01J 29/40), который и выбран за прототип.

Согласно прототипу алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250-425°C, давлении 1-25 атм, мольном соотношении бензол : этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 и используют катализатор в шариковой форме с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.

Катализатор для алкилирования бензола этиленом согласно прототипу включает катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа NaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.

Катализатор готовят по следующей методике. Водные растворы: сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащий 3-25 кг/м 3 оксида алюминия и 40-80 кг/м3 серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащий высококремнеземный цеолит типа Na ZSM-5 в количестве 20-140 кг/м3, SiO 2 140-180 кг/м3 и Na2O 55-75 кг/м 3, смешивают с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°C и pH 7,8-8,7 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель в водном растворе сульфата натрия концентрации 0,25 кг/м 3 подвергают синерезису при 20-50°C в течение 4-8 ч. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°C в течение 6-18 ч и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 0-5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 6-10 ч при 20-50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°C в течение 6-18 ч, промывают конденсатной водой при 20-50°C в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°C и прокаливают при 600°C в течение 6 ч в токе паровоздушной смеси.

Недостатки известного способа

1. Низкое содержание в составе катализатора алкилирования бензола этиленом активной части катализатора - цеолита (5-55 мас.%) и, как следствие, низкая активность и селективность катализатора. Введение в состав катализатора более 55 мас.% цеолита невозможно, так как это приводит к растрескиванию до 95% гранул катализатора в процессах его сушки и прокалки.

2. Проведение процесса алкилирования бензола этиленом при мольном соотношении бензол : этилен (1-5) : 1, температуре 250-425°C и объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч -1 приводит к низкой конверсии этилена и снижению выхода этилбензола.

3. Высокое содержание оксида натрия в катализаторе и недостаточно высокое мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия снижает активность и селективность катализатора по выходу этилбензола. Известный способ получения шариковой формы катализатора не позволяет достичь содержания оксида натрия менее 0,1-0,6 мас.% Использование такого катализатора в процессе алкилирования этиленом приводит к неселективной конверсии бензола в этилбензол, значительному образованию газа и кокса и быстрой дезактивации катализатора.

4. Сложность и многостадийность процесса приготовления катализатора, необходимость утилизации большого объема, образующихся экологически вредных сточных вод и, как следствие, высокая стоимость катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования за счет изменения условий процесса алкилирования и применения нового экструдированного цеолитсодержащего алюмооксидного катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, согласно предполагаемому изобретению, осуществляют при температуре 370-470°C, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-17 ч-1 и используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

А также решается тем, что катализатор для алкилирования бензола этиленом, согласно предполагаемому изобретению, представляет собой экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного условиями проведения процесса алкилирования бензола этиленом, а именно температурой 370-470°C, массовым отношением бензол : этилен (17-27):1 и объемной скоростью подачи бензола 15-17 ч-1 . Кроме того, заявляемый способ отличается от известного использованием в процессе алкилирования бензола этиленом нового экструдированного (черенкового) катализатора, состоящего из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

Анализ известных способов алкилирования бензола этиленом и катализаторов для осуществления этого процесса показал, что использование экструдированных цеолитсодержащих катализаторов и проведение процесса алкилирования при соотношении бензол : этилен до 20:1 и температуре до 425°C известно. Однако только заявляемые условия проведения процесса: температура 370-470°C, массовое отношение бензол : этилен (17-27):1 и объемная скорость подачи бензола 15-17 ч-1 при одновременном использовании катализатора, состоящего из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (60-220):1 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

позволяет увеличить выход этилбензола и селективность процесса алкилирования.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Порошкообразный цеолит HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, смешивают со связующим - оксидом алюминия. В примерах в качестве связующего используют алюмогель - гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры. Смешение осуществляют в соотношении 55-90 мас.% цеолита и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего), считая на абсолютно сухое вещество. Смесь формуют на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализатора высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.

Полученный экструдированный (черенковый) катализатор состоит из 55-90 мас.% цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеет химический состав, мас.%:

оксид алюминия10,3-47,1
оксид кальция 0,2-1,0
оксид натрия 0,01-0,1
оксид кремнияостальное

Полученные катализаторы используют в процессе алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола при следующих параметрах процесса: температура 370-470°C; массовое соотношение бензол : этилен (17-27):1; давление 17-25 атм; объемная скорость подачи бензола 15-17 ч-1.

Ниже приведены примеры получения катализатора и этилбензола каталитическим алкилированием бензола этиленом в присутствии данного катализатора.

Пример-прототип. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 7,5 кг/м3 Al 2O3 и 80 кг/м3 H2SO 4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 в Na-форме в количестве 56 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 40, оксид кремния 160 кг/м3 и оксид натрия 55 кг/м3, смешивают с образованием гидрозоля, который коагулирует при 10°C и pH 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису при 50°C в течение 6 ч в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м3 при 50°C в течение 6 ч, затем обработкам: водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 10 ч при 50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м3 при 50°C в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 50°C в течение 24 ч, сушат при 150°C и прокаливают при 750°C в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 25 мас.% цеолита, 75 мас.% аморфной алюмосиликатной основы - связующего и имеет химический состав, мас.%:

оксид алюминия5,0
оксиды редкоземельных элементов4,0
оксид кальция 2,5
оксид натрия0,6
оксид кремния остальное

Данные по фазовому и химическому составу катализатора в патенте RU № 2256640, кл. C07C 2/66, B01J 29/40, 2004 (прототип) приведены в табл.1. Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола на известных катализаторах (прототип) представлены в табл.2.

Пример 1. 55 кг порошкообразного цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 80:1, смешивают с 45 кг связующего - гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры (в расчете на абсолютно сухое вещество цеолита и оксида алюминия). Смесь (при необходимости) увлажняют и формуют методом экструзии на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализаторы высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.

Данные фазового и химического состава катализатора приведены в табл.1. В табл.2 приведены условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом, в котором данный катализатор испытан (пример 1).

Данные остальных примеров, иллюстрирующие фазовый и химический состав новых, предлагаемых экструдированных катализаторов алкилирования бензола этиленом, представлены в табл.1 (примеры 2-9). В табл.2 приведены условия испытания (проведения) в процессе и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на предлагаемых катализаторах. Катализатор, полученный в соответствии с примером 2 (табл.1), испытан в условиях примера 2 (табл.2) и т.д. соответственно.

Примеры 4-9 (табл.1, 2) являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса алкилирования бензола этиленом при проведении этого процесса вне заявляемых значений параметров катализатора и условий алкилирования.

Снижение соотношения бензол : этилен менее 17:1 (пример 4*) приводит к неполной конверсии этилена, снижению выхода этилбензола и увеличению выхода побочных продуктов (примесей). Увеличение этого соотношения сверх 27:1 желательно с точки зрения уменьшения выхода примесей, но одновременно не желательно из-за снижения выхода этилбензола.

Снижение температуры процесса алкилирования (пример 5) приводит к неполной конверсии этилена и снижению выхода этилбензола. Увеличение температуры (пример 6) - увеличивает выход побочных продуктов (примесей).

Снижение модуля цеолита HCaZSM-5 - активной части катализатора (пример 7) приводит к понижению конверсии этилена и увеличению выхода примесей.

Увеличение модуля цеолита (пример 8) снижает выход этилбензола и увеличивает образование примесей.

Снижение содержания цеолита HCaZSM-5 в составе катализатора (пример 9) снижает выход этилбензола. Увеличение содержания цеолита в составе катализатора желательно, но трудноосуществимо, исходя из условия получения целых и механически прочных гранул катализатора.

Таблица 1
Фазовый и химический состав катализатора алкилирования бензола этиленом
Катализатор Примеры
Прототип 1 2 3 4* 5*6* 7*8* 9*
Фазовый состав катализатора: способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368
НСаРЗЭ ZSM-5 HCaZSM-5
- тип цеолита
- модуль цеолита (SiO2/Al2O3 ), моль/моль 40 (20-150)60 160 220 160 160160 50230 80
- содержание цеолита, мас.% 25 (5-55)55 75 90 75 7575 7590 50
- содержание связующего, мас.%: способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368
- алюмосиликат75 (45-95) нет
- оксид алюминиянет 45 2510 2525 25 2510 50
Химический состав катализатора мас.%: способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368 способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368
- оксид алюминия 5,0 (3,0-9,5) 47,1 30,2 10,3 30,230,2 30,233,4 10,245,1
- оксид кальция 2,5 (1,0-5,0) 0,1 0,5 0,2 0,90,9 0,91,1 0,180,3
- оксид натрия 0,6 (0,1-0,6) 0,1 0,03 0,01 0,010,01 0,010,10 0,010,08
- оксиды редкоземельных элементов4,0 (0-4,5) нет
- оксид кремния остальное
Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные.

Таблица 2
Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на известном (прототип) и предлагаемых катализаторах.
Условия и результаты процесса алкилирования Примеры
Прототип1 23 4*5* 6*7* 8*9*
Условия алкилирования: способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368
- температура, °C 380-460370 420 470420 360480 420420 420
- соотношение бензол/этилен, (мас./мас.) (19-25)/117 21 2715 2121 2121 21
- объемная скорость подачи бензола, ч-1 15-1717 1615 1515 1515 1515
Результаты алкилирования:

- конверсия этилена, мас.%:
97,6-98,1100 100 10099,9 99,4100 99,8100 100
Углеводородный состав алкилата, мас.%: способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления, патент № 2410368
- бензол88,6-86,7 84,9 85,686,3 85,887,9 85,186,2 85,187,1
- этилбензол 8,1-9,514,0 13,5 13,012,9 11,412,9 12,012,9 12,0
- диэтилбензол 1,2-1,4 0,50,5 0,40,6 0,41,2 1,01,1 0,5
- прочие (примеси)2,1-2,4 0,6 0,40,3 0,70,3 0,80,8 0,90,4
Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2410368

patent-2410368.pdf

Класс C07C2/66 каталитические способы

получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
получение кумола с высокой селективностью -  патент 2517145 (27.05.2014)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола -  патент 2515525 (10.05.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13 -  патент 2509054 (10.03.2014)

Класс C07C15/073 этилбензол

способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами -  патент 2487858 (20.07.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2479563 (20.04.2013)
способ удаления соединений азота из жидких потоков и устройство для его осуществления -  патент 2409543 (20.01.2011)
получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола -  патент 2350593 (27.03.2009)
способ очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ цеолитами -  патент 2345055 (27.01.2009)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2322430 (20.04.2008)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
Наверх