способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах

Формула изобретения

1. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах, включающий заполнение поверхности сажи полимером и определение показателя адсорбции полимера сажей, отличающийся тем, что в качестве полимера используют каучук, дисперсию сажи смешивают с раствором каучука, определяют ситовые диаметры агрегатов сажи, определяют степень диспергирования сажи и рассчитывают относительную износостойкость резин по формуле

И₁/И₂=a{(100·k ₁·Г₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D _v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+b,

где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И₁ и испытуемой И₂, %;

Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г₁ и испытуемой Г₂, г/м²;

D_v и D_w - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи D_v(1), D_w(1) и испытуемой D_v(2), D_w(2);

k - степень диспергирования эталонной сажи (k₁) и испытуемой (k₂), %;

а и b эмпирические коэффициенты (а=0,53; b=0,48)

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к методам анализа технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Основную часть технического углерода, потребляемого в резиновой промышленности, используют с целью улучшения физических свойств, повышения долговечности и понижения себестоимости резиновых смесей. Улучшение физических свойств резин, а именно прочности и износостойкости, определяется усиливающими свойствами наполнителя - сажи.

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах по конечному результату - механическим свойствам резин (пределу прочности при растяжении, модулю при 300%-ном удлинении, относительному удлинению образцов при разрыве), изготовленных с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Для их определения готовят стандартные резиновые смеси по рецептуре ASTM D 3191 на основе бутадиенстирольного каучука или ASTM D 3192 на основе натурального каучука с использованием ингредиентов по методу ASTM D 3182-07. Резиновые смеси кондиционируют в течение 1-24 ч, вулканизуют, снова кондиционируют вулканизованные резины в течение 16-96 ч и испытывают их механические свойства по методике ASTM D 412. Результаты выражают как разность между значениями, полученными для смесей с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Недостатком способа является значительная трудоемкость, материалоемкость, разброс экспериментальных результатов, обусловленный качеством приготовленной резиновой смеси, разной степенью диспергирования наполнителя и способом получения резиновой смеси (количества стадий, температуры процесса, времени смешения).

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах (Лежнев Н.Н., Якухина К.А., Красильникова М.К. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // А.С. 442919, БИ № 33, 1975) по определению теплоты взаимодействия сажи с модельным углеводородом (низкомолекулярным олефином), принятым за эталон каучука, при заполнении им 2-30% поверхности сажи. Однако этот способ длителен (5-6 часов), требует приборов специального назначения (калориметра или сорбтометра для регистрации изотерм адсорбции) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Известен способ оценки индекса износостойкости резин по анализу резиновой смеси и наполнителя. Определяют количество связанного наполнителем в резиновой смеси каучука, фактор формы (анизометрии) и объем первичных агрегатов сажи, по значениям которых рассчитывают индекс износостойкости резин (Dannenberg E.M. // Rubber Chem. Technol. 1986, V.54, No 3, P.497-511). Фактор формы F₁ и объем V₁ первичных агрегатов сажи определяют путем обработки электронно-микроскопических снимков первичных агрегатов с помощью программы ПК Image Analysis по методике ASTM D 3849. Недостатком способа является значительная трудоемкость (не менее 6-8 ч на один анализ) и использование специальной аппаратуры (резиносмесителя для изготовления резиновых смесей, электронного микроскопа).

Наиболее близким к заявляемому является способ оценки усиливающих свойств сажи (а.с. СССР № 1756324, прототип). Способ включает заполнение поверхности сажи полиэтиленгликолем, определение показателя адсорбции ряда полиэтиленгликолей сажей и оценку с помощью этого показателя усиливающих свойств сажи. Данный способ также длителен (2-4 ч), требует дорогих импортных реактивов (монодисперсные молекулярные стандарты полиэтиленгликолей) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Целью изобретения является сокращение времени на анализ и определение относительной износостойкости резин.

Предлагаемый способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах включает заполнение поверхности сажи полимером, в качестве которого используют каучук, определение показателя адсорбции полимера сажей, смешивание дисперсии сажи с раствором каучука, определение ситовых диаметров агрегатов сажи, степени диспергирования сажи и расчет относительной износостойкости резин по формуле

И₁/И₂=a{(100·k ₁·Г₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D _v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+в,

где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И₁ и испытуемой И₂, %;

Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г ₁ и испытуемой Г₂; г/м²;

D_v и D_w - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи D_v(1), D_w(1) и испытуемой D_v(2), D_w(2);

k - степень диспергирования эталонной сажи (k₁) и испытуемой (k₂), %;

а и в - эмпирические коэффициенты (а=0,53; в=48).

Способ отличается также тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.

В предлагаемом способе применяются непосредственно каучуки, используемые для получения резин, и общелабораторное оборудование. Готовят дисперсию сажи в органическом растворителе (толуоле, бензоле, ксилоле) на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером и определяют степень диспергирования (Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И. Исследование агломератов технического углерода в резиновой смеси. Часть 1. Усовершенствованная методика оптической микроскопии для анализа агломератов // Россия молодая. Передовые технологии - в промышленность: матер. II Всерос. молодежн. науч-техн. конф. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009. - Кн.2. - С.221-224, 248).

Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсия сажи.

Смешивают дисперсию сажи с раствором каучука, выдерживают 8-12 минут и фильтруют. Концентрацию каучука до и после адсорбции сажей определяют с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику. Определяют величину удельной сорбции каучука сажей. Продолжительность анализа составляет 1 час, погрешность (коэффициент вариации) 3%.

Определяют ситовые диаметры агрегатов сажи (Stacy C.J., Johnson Р.Н., Kraus G. Effect of carbon black structure aggregate size distribution on properties of reinforced rubber. - Rubber Chem. technol., 1975, V 48, No.2, P.538-547). Для этого пропускают одинаковые объемы водной суспензии сажи с добавкой анионного ПАВ через микрофильтры (мембраны НУКЛЕПОР) с диаметрами отверстий от 0,1 до 0,6 мкм с шагом 0,1 мкм и определяют концентрации фракций первичных агрегатов сажи с помощью фотоэлектроколориметра (методом «оптического взвешивания»). Из кривой фракционирования сажи рассчитывают два средних ситовых диаметра D_w и D_v. Схема, уточняющая понятия диаметров агрегатов D_w и D_v, показана на чертеже.

Продолжительность анализа средних диаметров агрегатов составляет 0,5 ч, а погрешность их определения (коэффициент вариации) 6,8%, что допустимо для контрольного метода анализа таких полидисперсных порошков, как сажа.

Использование предлагаемого способа оценки усиливающих свойств сажи основано на способности агрегатов сажи удерживать каучук как адсорбированный на поверхности, так и абсорбированный агрегатами. Количество каучука в адсорбированном слое пропорционально активности сажи по отношению к каучуку и удельной внешней поверхности сажи при условии ее доступности макромолекулам каучука, то есть высокой степени диспергирования сажи в дисперсии, что трудно достичь из-за параллельно идущего процесса редиспергирования сажи. Равновесие этих двух процессов диспергирования и редиспергирования характеризуется показателем степени диспергирования сажи. Аналитического метода оценки абсорбированного агрегатами сажи каучука не существует. Но именно эта часть каучука механически защищена от слабой деформации и является «резервом» прочности резин при больших их деформациях, особенно при истирании резин. Таким образом, показатель удельной адсорбции полимера сажей одновременно характеризует адсорбционную и абсорбционную способность сажи при достигнутой степени ее диспергирования. Потенциальную абсорбционную способность сажи характеризует и объем пустот в агрегате, который пропорционален отношению ситовых диаметров агрегатов D_w ³/D_v ³.

Примеры 1-8 (в табл.1-5)

Таблица 1
Марки образцов сажи, используемые в примерах 1-8
Номера примеров в таблицах 2-5
1	2	3	4	5	6	7	8
Марка образца сажи
N330 (эталон)	N220	N121	N326	П 245	К 354	П 145 образец 1	П 145 образец 2

1. Приготовление резиновых смесей, наполненных эталонной и испытуемыми сажами, их вулканизатов и их физико-механические свойства.

Готовят на смесительных вальцах стандартные резиновые смеси при коэффициенте объема загрузки вальцов, равном 4,00.

Резиновые смеси A (мас.ч.)

Натуральный каучук (НК) SMR-L	100
Стеариновая кислота	3
Окись цинка	5
Дибензтиазолдисульфид	0,6
Сера газовая	2,5
Сажа (табл.1)	50

Резиновые смеси Б (мас.ч.)

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК	100
Стеариновая кислота	1
Окись цинка	3
Сера газовая	1,75
ТВВС (сульфенамид T)	1
Сажа (табл.1)	50

Вулканизуют резиновые смеси при следующих режимах:

Резиновые смеси А - 30 мин при температуре 145°C;

Резиновые смеси Б - 50 мин при температуре 145°C.

Кондиционируют полученные вулканизаты А и Б при температуре (23±2)°C в течение 48 часов до проведения испытания.

Определяют истираемость при скольжении по возобновляемой поверхности по Шоппер-Шлобаху по ГОСТ 23509-79. Данные испытаний образцов резин (примеры 1-8) показаны в табл.2 и 3.

Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов А на основе НК
Показатели	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8
Истираемость, см3 /м·10-3	2,6	2,25	2,0	2,92	2,41	2,26	2,1	2,06
Относительная износостойкость, %	100	116	130	89	108	115	119	117

Таблица 3
Физико-механические свойства вулканизатов Б на основе СКС-30АРК
Показатели	Примеры
1	2	3	7	8
Истираемость, см3/м·10-3	2,4	2,06	1,83	1,92	1,91
Относительная износостойкость, %	100	116,5	131,1	125,0	125,7

2. По предлагаемому способу.

Приготовление дисперсии сажи. Навеску сажи массой 1,26 г помещают в контейнер высокоскоростной мешалки, добавляют 50 см³ стеклянного бисера диаметром 2 мм, приливают 100 г органического растворителя (толуол, бензол или ксилол). Перемешивают дисперсию сажи в органическом растворителе на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером в течение 10 минут и определяют степень диспергирования.

Приготовление раствора каучука в органическом растворителе. Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсию сажи (начальная концентрация С_о, г/г).

Определение удельной адсорбции каучука сажей (Г). Смешивают в колбе вместимостью 50 см³ 11 г дисперсии сажи и 20 г раствора каучука (m₁), взбалтывают содержимое колбы в течение 8 минут и фильтруют. Определяют концентрацию каучука после адсорбции сажей (C_p, г/г) с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику.

Показатель адсорбции каучука сажей Г, г/м², рассчитывают по формуле

Г=(C_o-C_p)·m₁ /S_вн·m₂,

где m ₂ - масса сажи в навеске дисперсии, г;

S _вн - удельная внешняя поверхность сажи, м²/г, определена по ГОСТ 25699.2-90.

Концентрацию каучука после адсорбции C_p (г/г) рассчитывают с учетом разбавления раствора каучука растворителем из дисперсии сажи.

Определение ситовых диаметров сажи D_w и D_v . Определяют средние ситовые диаметры испытуемых и эталонной саж. Для этого готовят с помощью акустической кавитации 44 КГц на приборе УЗДН-2Т с открытым излучателем в течение 10 мин суспензию сажи концентрацией 0,001% в водном растворе ПАВ-1019 концентрацией 10^-5 моль/кг. Затем суспензию фильтруют через мембранный микрофильтр НУКЛЕПОР с диаметром пор 0,9 мкм. Полученный фильтрат порциями по 5 см³ фильтруют через мембраны с диаметрами пор 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мкм. Фильтратам определяют оптическую плотность D_i в кювете толщиной 1 см при длине волны 490 нм на фотоэлектроколориметре.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D _w, мкм, вычисляют по формуле

d_i=(d_i+d_i+1 )/2,

где d_i - среднее значение диапазона диаметров отверстий мембраны;

A и A вычисляют по формулам

A=A_i-A_i+1,

A=D _i/D_0.6,

где D_0,6 - оптическая плотность суспензии на фильтре с диаметром пор 0,6 мкм.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D_v, мкм, вычисляют по формуле

Рассчитывают значения относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС по формуле

И ₁/И₂=0,53{(100·k₁·Г ₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D _v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+48.

Результаты расчетов приведены в табл.5.

Сравнивают рассчитанные (табл.5) и экспериментальные (табл.2, 3) значения относительной износостойкости вулканизатов. Их погрешность , %, рассчитывают по формуле

, %=(И_i/И_{j экспер}-И_i/И _{j рассч})/И_i/И_{j экспер.}

Таблица 4
Экспериментальные результаты определения ситовых диаметров агрегатов, степени диспергирования и удельной адсорбции саж
Показатели	Примеры
1 (эталон)	2	3	4	5	6	7	8
	марка образца сажи
	N330 (эталон)	N220	N121	N326	П 245	К 354	П 145) образец 1	П 145 образец 2
Sвн , м2/г	76	101,3	108	76	106	92	114,8	115
Dw, мкм	0,335	0,301	0,208	0,290	0,365	0,200	0,202	0,200
Dv, мкм	0,243	0,247	0,178	0,230	0,290	0,167	0,165	0,161
k в толуоле, %	93	94	93	92	95	96	96	93
k в бензоле, %	94	95	93	91	96	96	96	90
k в метаксилоле, %	94	95	92	90	96	95	95	88
Г·10 3, г/м2 (НК в толуоле)	0,82	0,69	0,79	0,53	0,66	0,71	0,75	0,78
Г·103 , г/м2 (НК в бензоле)	0,83	0,70	0,77	0,54	0,69	0,66	0,77	0,80
Г·103 , г/м2 (НК в метаксилоле)	0,80	0,71	0,81	0,55	0,68	0,72	0,73	0,82
Г·103 , г/м2 (СКС в толуоле)	0,71	0,62	0,71	0,47	0,59	0,64	0,67	0,70
Г·103 , г/м2 (СКС в бензоле)	0,75	0,60	0,71	0,49	0,57	0,63	0,67	0,70
Г·103 , г/м2 (СКС в метаксилоле)	0,67	0,64	0,70	0,50	0,63	0,62	0,82	0,73

Таблица 5
Значения рассчитанной относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС и относительной погрешности их определения.
Рассчитанная относительная износостойкость вулканизатов в % на основе каучуков		Примеры
1 (эталон)	2	3	4	5	6	7	8
СКС	Иi /Иj, %	100,0	117,7	133,8	93,5	103,2	120,6	123,8	129,4
,%	0	-1	-2	-4	5	-4	1	-3
НК	Иi /Иj, %	100,0	115,0	130,7	91,3	105,9	119,5	118,4	114,1
,%	0	1	-1	-3	2	-4	0	3

Как видно из табл.5, абсолютные значения рассчитанных величин относительной износостойкости резин изменяются в широких пределах, а погрешность их определения не превышает 5 отн.%.

Использование предлагаемого способа на предприятиях, выпускающих и перерабатывающих сажу и занимающихся разработкой технологии получения новых марок сажи для резин, не сложно и даст возможность заранее, без изготовления резин и их испытания, прогнозировать усиливающее действие сажи, а именно относительную износостойкость резины с сажей, при переводе производства к другому поставщику или выборе и вводе в производство новых марок саж.