ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения

Формула изобретения

1. Ионная жидкость, содержащая катионный компонент и анионный

компонент;

катионный компонент представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы катионных компонентов, представленных следующей общей формулой (1):



в упомянутой выше формуле заместители R¹ -R¹¹ независимо друг от друга могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и каждый из них представляет собой любой элемент, выбранный из атома водорода, C₁-С ₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, С₂-С₃₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, С₂-С₃₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, циклоалкильной группы, циклоалкенильной группы, циклоалкинильной группы, арильной группы и гетероциклической группы;

атом водорода, содержащийся в одном или нескольких заместителях R¹-R¹¹, может быть частично или полностью замещен атомом галогена или частично замещен CN-группой или NO₂-группой;

любой заместитель из заместителей R¹-R¹¹ совместно с другим заместителем может образовывать кольцевую структуру;

атом углерода, содержащийся в заместителях R¹-R¹¹, может быть замещен атомом и/или группой атомов, выбранной из группы, состоящей из -O-,

-Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-,

-P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- и -P(R')₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкинильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу, или незамещенный или замещенный гетероцикл;

X¹, X² и X³ независимы друг от друга и представляют собой атом азота, атом кислорода, атом серы или атом углерода;

два из Х ¹, Х² и Х³ одновременно не могут представлять собой атом азота;

R³, R⁸ или R¹¹ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда Х¹, X² или X ³ представляет собой атом углерода;

когда Х ¹ представляет собой атом углерода, Х¹, R ¹, R² и R³ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; когда X² представляет собой атом углерода, Х², R⁶, R⁷ и R ⁸ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и

когда X³ представляет собой атом углерода, X³, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру;

R ², R⁷ или R¹⁰ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда Х ¹, Х² или Х³ представляет собой атом азота или атом углерода;

когда X¹ представляет собой атом азота или атом углерода, Х¹, R¹ и R² совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру;

когда X² представляет собой атом азота или атом углерода, X², R⁶ и R⁷ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и

когда X ³ представляет собой атом азота или атом углерода, X ³, R⁹ и R¹⁰ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру;

пунктирными линиями показана сопряженная структура, и

анионный компонент представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [PSO ₃]^-, [PfSO₃]^-, [(RfSO ₂)₂N]^-, [(RfSO₂)₃ C]^-, [(FSO₂)₃C]^-, [ROSO₃]^-, [RC(O)O]^-, [RfC(O)O] ^-, [CCl₃C(O)O]^-, [(CN)₃ С]^-, [(CN)₂CR]^-, [(RO(O)C) ₂CR]^-, [R₂P(O)O]^-, [RP(O)O ₂]^2-, [(RO)₂P(O)O]^-, [(RO)P(O)O ₂]^2-, [(RO)(R)P(O)O]^-, [Rf₂ P(O)O]^-, [RfP(O)O₂]^2-, [B(OR) ₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl ₄]^-, PF₆ ^-, [RfPF₅]^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, и I^-, а также анион формулы



в вышеупомянутых формулах заместитель R представляет собой любой элемент, выбранный из атома водорода, атома галогена, С₁-С₁₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, С₂-С₁₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, С₂-С₁₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, и циклоалкинильную группу;

атом водорода, содержащийся в заместителе R, может быть частично или полностью замещен атомом галогена или частично замещен CN-группой или NO₂-группой;

атом углерода, содержащийся в заместителе R, может быть замещен атомом и/или группой атомов, выбранной из группы, состоящей из -O-, -С(О)-, -С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO ₃-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')_2-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- и -P(R') ₂=N-, в которых R' представляет собой C₁ -С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкинильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл; и Rf представляет собой фторсодержащий заместитель.

2. Ионная жидкость по п.1, в которой анионный компонент представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RfSO ₃]^-, [(RfSO₂)₂N]^- , RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, [B(OR) ₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl ₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, и I^-.

3. Ионная жидкость по п.1, в которой анионный компонент представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RfSO ₃]^-, [(RfSO₂)₂N]^- , RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, [B(OR) ₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl ₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^- и NO₃ ^-.

4. Ионная жидкость по любому из пп.1-3, в которой заместители R¹-R¹¹ в общей формуле (1) представляют собой C₁-С₃₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкинильную группу, арильную группу или гетероциклическую группу;

атом водорода, содержащийся в одном или нескольких заместителях

R¹-R ¹¹, может быть частично или полностью замещен атомом галогена или частично замещен CN-группой или NO₂-группой; и

атом углерода, содержащийся в заместителях R¹ -R¹¹, может быть замещен атомом и/или группой атомов, выбранной из группы, состоящей из -O-, -Si(R')₂ -, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)- и -NR'-, в которых R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкинильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл.

5. Ионная жидкость по любому из пп.1-3, в которой каждый из заместителей R¹-R¹¹ в общей формуле (1), которые являются одинаковыми или отличаются друг от друга, представляет собой С₁-С₃₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

6. Ионная жидкость по любому из пп.1-3, в которой катион в общей формуле (1) обладает низкой симметрией.

7. Ионная жидкость по п.6, в которой, по меньшей мере, один заместитель из R¹ -R¹¹ в общей формуле (1) представляет собой группу, отличающуюся от других.

8. Ионная жидкость по п.7, в которой, по меньшей мере, один заместитель из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) представляет собой С₄-С₂₀ -алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью, а остальные из Rⁿ представляют собой атом водорода или С₁-С₄-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью.

9. Ионная жидкость по п.7, в которой, по меньшей мере, один заместитель из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) содержит силильную группу.

10. Ионная жидкость по п.7, в которой любой из заместителей R¹ -R¹¹ в общей формуле (1) совместно с другим заместителем образует кольцевую структуру.

11. Ионная жидкость по п.1, в которой анионный компонент представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RfSO₃] ^-, [(RfSO₂)₂N]^-, RfCOO ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, [B(OR) ₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl ₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, и I^-; a R¹-R¹¹ в общей формуле (1) являются одинаковыми или отличаются друг от друга и представляют собой С₁-С₁₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

12. Ионная жидкость по п.1, в которой, по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) представляет собой С₄-С₂₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью, а остальные Rⁿ представляют собой атом водорода или С₁-С₄ -алкильную группу с линейной или разветвленной цепью; и анионный компонент представляет собой любой из (CF₃SO₂ )₂N^-, PF₆ ^- и BF₄ ^-.

13. Ионная жидкость по п.1, в которой, по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) содержит силильную группу; и анионный компонент представляет собой любой из (CF₃SO₂)₂N ^-, PF₆ ^- и BF₄ ^-.

14. Ионная жидкость по п.1, в которой любой из R¹-R¹¹ в формуле (1) образует кольцевую структуру совместно с другим заместителем; и анионный компонент представляет собой любой из (CF₃SO₂ )₂N^-, PF₆ ^- и BF₄ ^-.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ионной жидкости, которая находится в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью; к способу получения ионной жидкости и к ее применениям, включая устройства для аккумулирования электрической энергии, литиевые аккумуляторные батареи, конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы), солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок, топливные элементы, растворители для осуществления реакций и тому подобное.

Уровень техники

Во многих публикациях уже сообщалось об ионных жидкостях, которые имеют относительно низкую вязкость и точку плавления и представляют собой систему на основе иона имидазолия. Однако ионным жидкостям, о которых уже сообщалось, недостает стабильности из-за снижения их стабильности и узкого электрохимического окна, при этом многие ионные жидкости имеют такой недостаток, как трудность применения в качестве электролита в устройствах для аккумулирования электрической энергии. Кроме того, считается, что среди ионных жидкостей с относительно низкой точкой плавления некоторым ионным жидкостям недостает стабильности, поскольку они имеют низкую температуру термического разложения (см. патентный документ 1 и непатентные документы 1 и 2).

Относительно ионной жидкости, стабильной в широком температурном диапазоне, сообщалось об ионной жидкости, которая образуется с применением в качестве катиона ониевого соединения, содержащего атом азота, представленный катионом аммония. Однако ионная жидкость, содержащая катион аммония, имеет относительно высокую точку плавления и вязкость, и только немногие из них имеют такую структуру, которая обеспечивает жидкость с низкой вязкостью приблизительно при комнатной температуре. (См. патентный документ 2, патентный документ 3 и непатентные документы 3-6).

Другими словами, фактически существует только несколько ионных жидкостей, которые стабильны в жидком состоянии в широком температурном диапазоне, и отсутствие превосходной электрохимической стабильности является большим препятствием, когда ионную жидкость пытаются применять для литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), топливных элементов, солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок или в качестве электролита, электролитического раствора или добавки для устройств, аккумулирующих электрическую энергию.

Патентный документ 1: Публикация Японского патента № 2001-517205, предназначенная для ознакомления.

Патентный документ 2: Публикация международной заявки № WO 02/076924.

Патентный документ 3: Публикация Японского патента № 2003-331918, предназначенная для ознакомления.

Непатентный документ 1: Hagiwara Rika, Electrochemistry, 70, № 2, 130 (2002).

Непатентный документ 2: Y. Katayama, S. Dan, T. Miura and T. Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C102-C105 (2001).

Непатентный документ 3: Matsumoto Hajime and Miyazaki Yoshinori, Yoyuen Oyobi Kouonkagaku, 44, 7(2001).

Непатентный документ 4: H. Matsumoto, M. Yanagida, K. Tanimoto, M. Nomura, Y. Kitagawa and Y. Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000).

Непатентный документ 5: D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin and M. Forsyth, Electrochimica Acta, 45,1271(2000), и

Непатентный документ 6: Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430(2001).

Описание изобретения

Проблемы, решаемые с помощью изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в получении ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью, и в разработке способа получения ионной жидкости, и кроме того, в получении ионной жидкости, которая пригодна для эксплуатации в качестве материала для упомянутых выше электролитов, литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок, топливных элементов, растворителей для осуществления реакций и т.п., в частности в получении ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии приблизительно при комнатной температуре. Более конкретно цель настоящего изобретения состоит в получении ионной жидкости, которая содержит новый катион фосфония.

Средство для решения проблем

Авторы настоящего изобретения синтезировали ряд солей, состоящих из катионного компонента и анионного компонента, и провели интенсивные исследования ионных жидкостей для того, чтобы достичь упомянутой выше цели. В результате было обнаружено, что ионная жидкость, которая содержит ион фосфония с одной или несколькими связями P-N в качестве катионного компонента, в частности, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы органических катионов, представленных следующей общей формулой (1), способен образовывать ионную жидкость, которая стабильна в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью.

Химическая формула 1

В упомянутой выше формуле заместители R¹-R¹¹ независимы друг от друга и могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Каждый из заместителей R¹-R¹¹ представляет собой любой, выбранный из атома водорода, C₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-C₃₀ -алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-C ₃₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы. Атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях R¹-R¹¹ , могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Любой заместитель из заместителей R¹-R¹¹ совместно с другим заместителем может образовывать кольцевую структуру. Атомы углерода, содержащиеся в заместителях R ¹-R¹¹, могут быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранными из группы, состоящей из -О-, -Si(R' )₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂ -, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR '-, -P(O)R'-, -P(О)R'-О-, -О-P(О)R '-О- и -P(R')₂=N-, в которых R ' представляет собой C₁-C₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу, или незамещенный или замещенный гетероцикл. X¹, X² и X ³ независимы друг от друга и представляют собой атом азота, атом кислорода, атом серы или атом углерода. Одновременно два из X¹, X² и X³ не могут представлять собой атом азота. R³, R⁸ или R¹¹ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда X¹, X², или X³ представляет собой атом углерода. Когда X¹ представляет собой атом углерода, X¹, R¹, R² и R³ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; когда X² представляет собой атом углерода, X² , R⁶, R⁷ и R⁸ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и когда X³ представляет собой атом углерода, X³, R⁹, R¹⁰ , и R¹¹ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру. Кроме того, R², R⁷ или R ¹⁰ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда X¹, X², или X ³ представляет собой атом азота или атом углерода. Когда X¹ представляет собой атом азота или атом углерода, X¹, R¹ и R² совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; когда X² представляет собой атом азота или атом углерода, X², R⁶ и R⁷ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и когда X³ представляет собой атом азота или атом углерода, X³, R⁹ и R¹⁰ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру. Кроме того, пунктирными линиями показана сопряженная структура.

Другими словами, в настоящем изобретении получают ионную жидкость, которая содержит в качестве катионного компонента ион фосфония с одной, двумя или четырьмя связями P-N; ионную жидкость, которая содержит в качестве катионного компонента органическое вещество, представленное общей формулой (1); и ионную жидкость, которая состоит из катионного компонента и анионного компонента, в которой катионный компонент относится к одному или нескольким видам, выбранным из группы катионных компонентов, представленных общей формулой (1), посредством чего достигается упомянутая выше цель.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида метилбутил-бис(диэтиламино)фосфония по примеру 2.

На фигуре 2 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида диметилбутил(диэтиламино)фосфония по примеру 6.

На фигуре 3 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)ди- н-бутиламинофосфония по примеру 13.

Наилучший способ осуществления изобретения

В катионном компоненте, представленном общей формулой (1), заместители R¹-R ¹¹ предпочтительно должны представлять собой любой, выбранный из атома водорода, C₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы, и атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях R¹-R¹¹ , должны быть частично или полностью замещены атомами галогена, или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Также предпочтительно атомы углерода, содержащиеся в заместителях R¹-R¹¹, должны быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранных из группы, состоящей из

-O-, -Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)- и -NR'- (в которой R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл). В еще одном примере предпочтительно, чтобы каждый из R¹ -R¹¹ в общей формуле (1), которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представлял собой C₁ -C₂₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

Примеры анионного компонента, применяемого в настоящем изобретении, включают в себя один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^- , [RfSO₃]^-, [(RfSО₂)₂ N]^-,[(RfSO₂)₃C]^-, [(FSО₂)₃C]^-, [ROSO₃ ]^-, [RC(O)O]^-, [RfC(O)O]^-, [CCl ₃C(O)O]^-,[(CN)₃C]^-, [(CN) ₂CR]^-, [(RO(O)C)₂CR]^-, [R₂P(O)O]^-, [RP(O)O₂]^2- , [(RO)₂P(O)O]^-, [(RO)P(O)O₂ ]^2-, [(RO)(R)P(O)O]^-, [Rf₂P(O)O] ^-, [RfP(O)O₂]^2-, [B(OR)₄ ]^-, [N(CF₃)₂]^-, [N(CN) ₂]^-, [AlCl₄]^-, PF ₆ ^-, [RfPF₅]^-, [Rf₃ PF₃]^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-, в которых заместитель R представляет собой любой, выбранный из атома водорода, атома галогена, C₁ -С₁₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-С₁₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-С₁₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, и насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы; атомы водорода, содержащиеся в заместителе R, могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой; атомы углерода, содержащиеся в заместителе R, могут быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранными из группы, состоящей из -О-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO ₃-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R') ₂-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(О)R' -О-, -О-P(О)R'-О- и -P(R')₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-С ₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл; и Rf представляет собой фторсодержащий заместитель. Указанные анионные компоненты объединяются с упомянутым выше катионным компонентом и обеспечивают получение ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью. Применяемый здесь термин "ионная жидкость стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне" означает, что ионная жидкость остается в жидком состоянии приблизительно при 100°C и имеет температуру термического разложения, которая выше, чем ее точка плавления, приблизительно на 200°C или более, что в настоящее время рассматривается в качестве общего определения ионной жидкости. Другими словами, ионная жидкость стабильна в жидком состоянии в данном широком температурном диапазоне.

Указанные анионные компоненты в качестве противоиона, находящегося в комбинации с катионным компонентом, представленным общей формулой (1), предпочтительно представляют собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃ ]^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂ )₂N]^-, RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^- _, [RfBF₃]^-, [B(OR)₄] ^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl₄] ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-, и более предпочтительно один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃] ^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂) ₂N]^-, RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, [B(OR) ₄]^-, [N(CN)₂]^-,

[AlCl₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^- и NO₃ ^-.

Объединение упомянутых выше катионных компонентов и указанных предпочтительных анионных компонентов обеспечивает еще более востребованные свойства, другими словами, оно обеспечивает ионную жидкость, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне, начиная от низких температур, и обладает превосходной электрохимической стабильностью.

Особенно предпочтительная ионная жидкость определяется следующим образом: анионный компонент, применяемый в качестве противоиона для катионного компонента, представленного общей формулой (1), представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^-, [RfSO ₃]^-, [(RfSО₂)₂N]^- , RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^- _, [RfBF₃]^-, [B(OR)₄] ^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl₄] ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-; и каждый из R¹-R¹¹ в общей формуле (1), которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и представляет собой атом водорода или C₁ -С₁₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

Кроме того, путем уменьшения симметрии катиона, представленного общей формулой, например путем проведения отбора таким образом, чтобы среди R¹-R¹¹ , по меньшей мере, одна группа отличалась от других, можно получать ионную жидкость с низкой точкой плавления.

В том случае, когда требуется ионная жидкость с низкой точкой плавления, может быть упомянута ионная жидкость, которая содержит катионный компонент, определяемый следующим образом: по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) представляет собой C₄-C₂₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью, а остальные Rⁿ представляют собой атом водорода или C₁-C₄ -алкильную группу с линейной цепью, или еще одна ионная жидкость, которая содержит катионный компонент, определяемый следующим образом: по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ представляет собой силильную группу или имеет кольцевую структуру, а остальные Rⁿ представляют собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу с линейной цепью. Особенно предпочтительный пример объединения включает в себя катион фосфония, который определяется следующим образом: X ¹, X² и X³ представляют собой атом углерода; R¹ представляет собой пропильную группу; R² и R³ представляют собой атом углерода; R⁴ и R⁵ представляют собой этильную группа; и R⁶-R¹¹ представляют собой атом водорода; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом азота; R¹ и R² представляют собой бутильную группу; и R⁴, R⁵, R⁶ , R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом азота; R¹, R², R⁴, R⁶ и R⁹ представляют собой метильную группу; и R⁵, R⁷ и R¹⁰ представляют собой бутильную группу; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X ² и X³ представляют собой атом азота; R ¹ и R² представляют собой этильную группу; R ⁴, R⁶ и R⁹ представляют собой метильную группу; и R⁵, R⁷ и R¹⁰ представляют собой бутильную группу и т.п.

Кроме того, подтверждающими примерами влияния уменьшения симметрии катиона на точку плавления являются следующие факты. Точка плавления ионной жидкости, состоящей из катиона, в котором X¹, X² и X³ представляют собой атом азота, и все R¹, R² , R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; и аниона (CF₃SО₂)₂N^- , равна приблизительно 90°C. С другой стороны, точка плавления ионной жидкости, состоящей из катиона, в котором X¹ , X² и X³ представляют собой атом азота, R¹ и R² представляют собой бутильную группу; и все R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ , R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; и аниона (CF₃SО₂)₂N ^-, равна приблизительно 25°C. Следовательно, при уменьшении симметрии точка плавления понижается приблизительно на 65°C.

В качестве анионного компонента, который объединяется с указанными катионами, можно упомянуть любой из (CF₃ SО₂)₂N^-, PF₆ ^- и BF₄ ^-, и особенно предпочтительным является (CF ₃SО₂)₂N^- или BF₄ ^-. Как упомянуто выше, ионную жидкость с низкой точкой плавления можно применять в чистом виде в качестве электролита или в качестве растворителя для осуществления реакций при низкой температуре, расширяя область применений ионных жидкостей.

Упомянутая выше ионная жидкость по настоящему изобретению стабильна в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью. Значит, ионная жидкость по настоящему изобретению успешно применяется в качестве электролита, электролитического раствора, добавки или тому подобного для устройств, аккумулирующих электрическую энергию, в качестве материала для литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), топливных элементов или солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок, приводных механизмов или смазочного масла, или в качестве растворителя для осуществления различных реакций. Кроме того, ионная жидкость по настоящему изобретению также стабильна по отношению к сильной щелочи, так что ее можно применять в качестве растворителя для осуществления реакций в щелочных условиях. Известно, что в случае применения ионной жидкости вместо традиционных пластификаторов термическая стабильность значительно увеличивается.

Сообщалось об электролитическом осаждении алюминия или алюминиевых сплавов, таких как Al-Mn, Al-Ti, Al-Mg и Al-Cr, из ионной жидкости.

Путем полимеризации ионной жидкости можно разработать полимерный материал, который обладает уникальными свойствами ионной жидкости с высокой плотностью ионов, такими как замедление распространения пламени и электрохимическая стабильность.

Заметим, что катион общей формулы (1) представлен в виде катиона фосфония, имеющего положительный заряд, локализованный на атоме фосфора, однако считается, что в молекуле заряд делокализован.

Типичный способ синтеза ионной жидкости, которая содержит катионный компонент, представленный общей формулой (1), описан ниже.

Химическая формула 2

К органическому веществу, применяемому в качестве исходного материала, представленному общей формулой (2) или (3), по каплям добавляют алкилирующий агент (R⁷ W) и полученную смесь подвергают взаимодействию при заданной температуре в течение заданного времени. Полученную продукт реакции промывают сверхчистой водой или простым диэтиловым эфиром и т.п. и затем сушат в вакууме. В качестве алкилирующего агента (R ⁷W) упоминаются алкилиодид, алкилбромид, алкилхлорид, сульфат сложного диалкилового эфира, сульфонат сложного диалкилового эфира, карбонат сложного диалкилового эфира, фосфат сложного триалкилового эфира, алкилмонофторалкилсульфонат, алкилполифторалкилсульфонат, алкилперфторалкилсульфонат, алкилмонофторкарбоксилат, алкилполифторкарбоксилат, алкилперфторкарбоксилат, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота и т.п.

Ионную жидкость, содержащую катионный компонент, который содержит четыре связи P-N и представлен общей формулой (1), получают, например, следующим образом.

Химическая формула 3

В приведенной выше формуле, R¹ может быть таким же как R².

К органическому веществу, применяемому в качестве исходного материала, представленному общей формулой (4), по каплям добавляют алкилирующие агенты (R ¹W и R²W) и полученную смесь подвергают взаимодействию при заданной температуре в течение заданного времени. Полученный продукт реакции промывают сверхчистой водой или простым диэтиловым эфиром и т.п. и затем сушат в вакууме. В качачестве алкилирующих агентов (R¹W и R²W) упоминаются алкилиодид, алкилбромид, алкилхлорид, сульфат сложного диалкилового эфира, сульфонат сложного диалкилового эфира, карбонат сложного диалкилового эфира, фосфат сложного триалкилового эфира, алкилмонофторалкилсульфонат, алкилполифторалкилсульфонат, алкилперфторалкилсульфонат, алкилмонополифторкарбоксилат, алкилполифторкарбоксилат, алкилперфторкарбоксилат, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота и т.п.

Кроме того, также можно получать ионную жидкость с разными анионами, например, посредством анионного обмена, как описано ниже.

Химическая формула 4

Здесь в качестве ионного соединения A⁺Q упоминаются, например, LiN(CF₃SО ₂)₂, NaN(CF₃SО₂)₂ , KN(CF₃SО₂)₂, CF₃ SO₃Li, CF₃SO₃Na, CF₃ CF₂CF₂CF₂SO₃Li, CF ₃SO₃K, CF₃CH₂SO₃ Li, CF₃CH₂SO₃Na, CF₃ CH₂SO₃K, CF₃COOLi, CF₃ COONa, CF₃COOK, CF₃COOAg, CF₃ CF₂CF₂COOAg, LiPF₆, NaPF ₆, KPF₆, LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, KC₂ F₅BF₃, LiB(C₂О₄) ₂, LiSbF₆, NaSbF₆, KSbF₆ , NaN(CN)₂, AgN(CN)₂, Na₂SO ₄, K₂SO₄, NaNO₃, KNO ₃ и т.п., однако ионное соединение не ограничивается перечисленными выше соединениями.

Заместители R¹-R ⁷ в общей формуле (5) и заместители R¹, R ², R⁴-R⁷, R⁹ и R¹⁰ в общей формуле (6) независимо могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Каждый из указанных заместителей представляет собой любой, выбранный из атома водорода, атома галогена, C ₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-C₃₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-C₃₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы. Атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях, могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Любой заместитель из заместителей R¹-R⁷ или любой заместитель из заместителей R¹, R², R ⁴-R⁷, R⁹ и R¹⁰ может образовывать кольцевую структуру совместно с другим заместителем. Атом углерода, содержащийся в указанных заместителях, может быть замещен атомом и/или группой атомов, выбранных из группы, состоящей из -О-, -Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=,

-N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(О)R'-О-, -О-P(О)R'-О- и -P(R' )₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл.

В качестве описанного выше атома галогена упоминается фтор, хлор, бром и йод.

В качестве описанной выше циклоалкильной группы упоминается циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и т.п. Циклоалкильная группа включает в себя группу, содержащую ненасыщенную связь, такую как циклоалкенильная группа и циклоалкинильная группа. Циклоалкильная группа может быть частично или полностью замещена атомом галогена, или может быть частично замещена CN-группой или NO₂-группой.

В качестве описанной выше гетероциклической группы упоминается пиродинил, пиролинил, имидазолидинил, имидазолинил, пиразолидинил, пиразонил, пиперидил, пиперадинил, морфолинил, тиенил и т.п. Указанные гетероциклические группы могут содержать одну или несколько групп, выбранных из алкильных, алкокси, гидроксильных, карбоксильных, амино, алкиламино, диалкиламино, тиольных и алкилтиогрупп и атом галогена.

В качестве описанной выше арильной группы упоминается фенильная, куменильная, мезитильная, толильная, ксилильная и т.п. группы. Указанные арильные группы могут содержать одну или несколько групп, выбранных из алкильных, алкокси, гидроксильных, карбоксильных, ацильных, формильных, амино, алкиламино, диалкиламино, тиольных и алкилтио групп, и атомы галогенов.

Кроме того, упоминается алкоксиалкильная группа, такая как метоксиметильная, метоксиэтильная, этоксиметильная и этоксиэтильная, триалкилсилильная группа, такая как триметилсилильная группа и т.п.

В качестве анионного компонента Q, которому разрешается взаимодействовать и объединяться с соединением, представленным общей формулой (4) или (5), упоминаются анионные описанные выше компоненты.

Примеры

Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие примеры, однако приведенные примеры во всяком случае не следует интерпретировать как ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1

(a) Получение хлорбис(диэтиламино)фосфина

В 300 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 10,0 г (0,0728 моль) трихлорида фосфора и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или ниже на бане со льдом. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси в течение 3 часов медленно, по каплям добавляли 30,0 мл (0,291 моль) диэтиламина. Полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота. После того как кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром, их очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 77,8-78,2°C), получая при этом 8,07 г хлорбис(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 53%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 MГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,20-3,24 (м, 8H), 1,14 (т, 12H)

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 160,56 (с, 1P)

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 5

(b) Получение метилбис(диэтиламино)фосфина

В 200 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 8,07 г (0,038 моль) хлорбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (a), и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до -78°C. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли по каплям 38 мл раствора 1 моль/л CH₃Li в простом диэтиловом эфире. После дополнительного перемешивания реакционной смеси в течение 15 минут температуру медленно повышали и затем кипятили реакционную смесь с обратным холодильником в течение 45 минут. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кристаллы дополнительно очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 63,9-65,7°C), получая при этом 5,10 г метилбис(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 71%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,05-2,92 (м, 8Н), 1,26 (д, 3Н), 1,00 (т, 12Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 79,19 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 6

(с) Получение метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 2,82 г (0,0148 моль) метилбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (b), смесь охлаждали льдом и затем добавляли по каплям 1,7 мл (0,018 моль) диметилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 4 часов ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. С помощью вакуумной сушки при комнатной температуре получали 4,25 г метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 91%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,98 (с, 3Н), 3,20-3,08 (м, 8Н), 2,14 (д, 6Н), 1,19 (т, 12Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 62,19 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 7

(d) Получение бистрифторметансульфонилимида диметилбис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 4,25 г (0,0134 моль) метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония, полученного в (c), и 25 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором 4,2 г (0,015 моль) LiTFSI растворено в 25 мл сверхчистой воды, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. Водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂ . Органический слой трижды промывали 100 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 4,77 г бистрифторметансульфонилимида диметилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 73%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,15-3,04 (м, 8Н), 1,95 (д, 6Н), 1,17 (т, 12Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,93(с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 59,70 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 8

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 38,7°C, а температура кристаллизации равнялась 29,4°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 398,6°C.

Пример 2

(e) Получение н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 2,28 г (0,012 моль) метилбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (b), полученную смесь охлаждали льдом и затем по каплям добавляли 2,85 мл (0,0144 моль) ди-н-бутилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 21 часа ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая при этом 3,13 г н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме жидкости желтого цвета: выход составлял 65%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 4,03 (т, 2Н), 3,20-3,08 (м, 8Н), 2,47-2,37 (м, 2Н), 2,12 (д, 3Н), 1,67-1,37 (м, 8Н), 1,19 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н), 0,91 (т, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 65,23 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 9

(f) Получение бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 3,13 г (0,0078 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного в п.(e), и 25 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 25 мл сверхчистой воды было растворено 2,5 г (0,0086 моль) LiTFSI, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. Водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. Органический слой трижды промывали 100 мл сверхчистой воды, и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 3,02 г бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 73%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,15-3,04 (м, 8Н), 2,27-2,18 (м, 2Н), 1,91 (д, 3Н), 1,55-1,42 (м, 4Н), 1,18 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,86 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 62,86 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 10

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 15,9°C, а температура кристаллизации равнялась -10,5°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 394,3°C.

Удельная электропроводность, измеренная с помощью АС-импедансного метода (система для электрохимических измерений HZ-3000, производства компании Hokuto Denko Corp.), равнялась 0,088 См^-1 при 25°C.

Электрохимическое окно находилось в диапазоне от -0,1 В до 4,7 В относительно Li/Li⁺ , который получали из циклической вольтаммограммы, измеренной с помощью системы для электрохимических измерений HZ-3000 производства компании Hokuto Denko Corp., применяя Pt в качестве рабочего электрода и противоэлектрода и Li в качестве электрода сравнения. CV-кривая бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония показана на фигуре 1.

(g) Получение тетрафторбората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 2,00 г (0,0050 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 0,6 г (0,0055 моль) NH₄BF₄, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl ₂. Органический слой трижды промывали 50 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,93 г тетрафторбората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 53%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,12 (м, 8Н), 2,28 (м, 2Н), 1,97 (д, 3Н), 1,57-1,46 (м, 4Н), 1,18 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -152,51 (д, 4F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 63,80 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 11

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 16,9°C, а температура кристаллизации равнялась -19,9°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 363,0°C.

(h) Получение гексафторфосфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 2,00 г (0,0050 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 0,84 г (0,0055 моль) LiPF₆, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ . Органический слой трижды промывали 50 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 1,78 г гексафторфосфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 83%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,11 (м, 8Н), 2,23 (м, 2Н), 1,92 (д, 3Н), 1,58-1,43 (м, 4Н), 1,18 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -72,75 (д, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 63,80 (м, 1Р), -144,29 (септ, 1Р).

Структурная формула показана ниже (в формуле, пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 12

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 140,0°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 373,0°C.

Пример 3

(i) Получение бис(диэтиламино)(триметилсилилметил)фосфина

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 0,36 г (14,8 ммоль) магния и 10 мл безводного простого диэтилового эфира. После добавления нескольких капель 1,2-дибромэтана для активации магния осторожно, по каплям добавляли 2,0 мл (14,2 ммоль) хлорметилтриметилсилана, чтобы избежать нагрева. Когда реакционный раствор перемешивали в течение 1 часа по мере того, как он слегка нагревался с осушителем, раствор делался темным. Затем после охлаждения раствора до -78°C к раствору по каплям добавляли 3,0 г (14,2 ммоль) хлорбис(диэтиламино)фосфина, синтезированного по п.(a), и затем полученную смесь нагревали до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Полученные кристаллы отфильтровывали, промывали безводным простым диэтиловым эфиром и очищали вакуумной дистилляцией (0,2 кПа, 74,3-79,5°C), получая при этом 2,29 г бис(диэтиламино)(триметилсилилметил)фосфина в форме бесцветной прозрачной жидкости; выход составлял 62%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,98 (м, 8Н), 0,95 (м, 14Н), 0,00 (с, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 84,01 (с, 1P)

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 13

(j) Получение метилсульфата бис(диэтиламино)(метил)(триметилсилилметил)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 1,15 г (0,0044 моль) бис(диэтиламино)(триметилсилилметил) фосфина, полученного по п.(i), охлаждали льдом и затем по каплям добавляли 0,50 мл (0,0053 моль) диметилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 18 часов ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. Реакционную смесь сушили в вакууме при комнатной температуре, получая при этом 1,34 г метилсульфата бис(диэтиламино)(метил)(триметилсилилметил)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 79%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,49 (с, 3Н), 3,33-3,20 (м, 8Н), 2,27-2,16 (м, 5Н), 1,21(т, 9Н), 0,30 (с, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 62,07 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 14

(к) Получение бистрифторметансульфонилимида бис(диэтиламино)(метил)(триметилсилилметил)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,34 г (0,0035 моль) метилсульфата бис(диэтиламино)(метил)(триметилсилилметил)фосфония, полученного по п.(j), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 1,1 г (0,0038 моль) LiTFSI, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ . Органический слой трижды промывали 20 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 1,13 г бистрифторметансульфонилимида бис(диэтиламино)(метил)(триметилсилилметил)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 58%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,09 (м, 8Н), 1,94 (д, 3Н), 1,70 (д, 2Н), 1,17 (т, 9Н), 0,25 (с, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,78 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 60,62 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 15

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 32,1°C. Температура кристаллизации равнялась 12,2°C. Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -65,8°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 229,8°C.

Пример 4

(1) Получение бистрифторметансульфонилимида 1,1-бис(диэтиламино)-3-метил-3-фосфоления

В 200 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 1,90 г (0,0142 моль) хлорида алюминия и 30 мл безводного дихлорметана. По мере охлаждения льдом добавляли по каплям раствор, в котором в 25 мл безводного дихлорметана растворено 3,0 г (0,0142 моль) хлорбис(диэтиламино)фосфина, синтезированного по п.(a). После перемешивания полученной реакционной смеси в течение 1 часа и охлаждения ее до 0°C добавляли по каплям 1,42 мл (0,0142 моль) изопрена. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 4,5 г (0,016 моль) LiTFSI и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Затем реакционную смесь промывали сверхчистой водой до тех пор, пока не будет обнаруживаться помутнение. Полученный органический слой концентрировали с помощью роторного испарителя, трижды промывали простым диэтиловым эфиром, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,94 г бистрифторметансульфонилимида 1,1-бис(диэтиламино)-3-метил-3-фосфоления в форме кристаллов белого цвета; выход составлял 13%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 5,69 (д, 1Н), 3,15 (м, 8Н), 3,00-2,91 (м, 4Н), 1,92 (с, 3Н), 1,19 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF ₃Cl) -78,87 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 81,46 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 16

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 33,3°C. Температура кристаллизации равнялась 22,1°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 346,1°C.

Пример 5

(m) Получение хлор(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина

В 1000 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 31,9 г (0,233 моль) трихлорида фосфора и 500 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или ниже на бане со льдом. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси медленно по каплям добавляли 25,0 мл (0,233 моль) N,N'-диметилэтилендиамина. Кроме того, медленно по каплям добавляли 65,0 мл (0,465 моль) триэтиламина. После дополнительного перемешивания реакционной смеси в течение 1,5 часов ее фильтровали под давлением в атмосфере газообразного азота. После того как полученные кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром, их очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 44-52°C), получая при этом 16,28 г хлор(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 46%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,32 (д, 4Н), 2,78 (д, 6Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 171,30 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 17

(n) Получение метил(N,N' -диметилэтилендиамино)фосфина

В 200 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 8,00 г (0,0524 моль) хлор(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина, полученного по п.(m), и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до -78°C. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли по каплям 53 мл 1 моль/л раствора CH₃Li в простом диэтиловом эфире. По мере дополнительного перемешивания реакционной смеси ее температура медленно повышалась, и затем реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота, и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кристаллы очищали вакуумной дистилляцией (4,6 кПа, 62,3°C), получая при этом 3,76 г метил(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 54%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,21-3,16 (м, 2Н), 3,01-2,96 (м, 2Н), 2,64 (д, 6Н), 0,89 (д, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 118,38 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 18

(о) Получение иодида

метил-н-бутил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 0,80 г (0,0061 моль) метил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина, полученного по п.(n), охлаждали льдом и затем добавляли по каплям 1,15 г (0,0062 моль) н-бутилиодида. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 16 часов ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. Путем вакуумной сушки при комнатной температуре получали 1,65 г иодида метил-н-бутил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 86%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: D₂O, стандартное вещество:

2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат) 3,28 (д-д, 4Н), 2,68 (д, 6Н), 2,24 (м, 2Н), 1,75 (д, 3Н), 1,39-1,30 (м, 4Н), 0,81 (т, 3Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: D₂O, стандартное вещество: трифенилфосфин) 80,69 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 19

(p) Получение бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,65 г (0,0052 моль) иодида метил- н-бутил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония, полученного по п. (о), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 1,7 г (0,0057 моль) LiTFSI, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. Органический слой трижды промывали 20 мл сверхчистой воды, и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,31 г бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутил-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 13%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,38 (д-д, 4Н), 2,80 (д, 6Н), 2,27 (м, 2Н), 1,84 (д, 3Н), 1,47-1,36 (м, 4Н), 0,93 (т, 3Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,95 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 80,66 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 20

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 30,7°C. Температура кристаллизации равнялась 5,9°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 337,2°C.

Пример 6

(q) Получение дихлор(диэтиламино)фосфина

В 300 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 6,0 мл (0,069 моль) трихлорида фосфора и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или менее на бане со льдом. По мере перемешивания полученной реакционной смеси медленно по каплям добавляли 7,1 мл (0,069 моль) диэтиламина в течение 3 часов. Реакционную смесь фильтровали под давлением в атмосфере газообразного азота. Полученные кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром и очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 27,3-28,2°C), получая при этом 6,84 г дихлор(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 57%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,40-3,29 (м, 4Н), 1,19 (т, 8Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 162,67 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 21

(r) Получение диметил(диэтиламино)фосфина

В 200 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 5,23 г (0,0312 моль) дихлор(диэтиламино)фосфина, полученного по п.(q), и 60 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до -78°C. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли по каплям 60 мл 1 моль/л раствора CH₃ Li в простом диэтиловом эфире. После чего реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 15 минут, медленно повышали температуру и затем реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 45 минут. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота, и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кристаллы очищали вакуумной дистилляцией (10,8 кПа, 69,5-70,0°C), получая при этом 1,87 г диметил(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 45%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,97-2,86 (м, 4Н), 1,09 (д, 6Н), 1,01 (т, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 35,04 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 22

(s) Получение н-бутилсульфата диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 0,62 г (0,0046 моль) диметил(диэтиламино)фосфина, полученного по п.(r), охлаждали льдом и затем по каплям добавляли 1,1 мл (0,0056 моль) ди-н-бутилсульфата. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 42 часов ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. Путем вакуумной сушки при комнатной температуре получали 1,18 г н-бутилсульфата диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 75%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: ацетон-d₆, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,85 (т, 2Н), 3,27 (м, 4Н), 2,53 (м, 2Н), 2,16 (д, 6Н), 1,62-1,39 (м, 8Н), 1,19 (т, 6Н), 0,98-0,88 (м, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: ацетон-d₆ , стандартное вещество: трифенилфосфин) 61,67 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 23

(t) Получение бистрифторметансульфонилимида диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,15 г (0,0034 моль) н-бутилсульфата диметил- н-бутил(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(s), и 25 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 25 мл сверхчистой воды было растворено 1,2 г (0,0042 моль) LiTFSI, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 14 часов. Полученную соль экстрагировали 50 мл CH ₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. После того как полученный органический слой трижды промывали 100 мл сверхчистой воды, экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 1,39 г бистрифторметансульфонилимида диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 87%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10 (м, 4Н), 2,19 (м, 2Н), 1,91 (д, 6Н), 1,48 (м, 4Н), 1,17 (т, 6Н), 0,95 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,93 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 59,45 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 24

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась -1,1°C. Температура кристаллизации равнялась -19,1°C. Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -77,3°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 284,0°C.

Удельная электропроводность, измеренная с помощью AC-импедансного способа (система для электрохимических измерений HZ-3000, производства компании Hokuto Denko Corp.), равнялась 0,123 См^-1 при 25°C.

Электрохимическое окно находилось в диапазоне от 0 В до 4,7 В по отношению к Li/Li, которое получали из циклической вольтаммограммы, измеренной с помощью системы для электрохимических измерений HZ-3000 производства компании Hokuto Denko Corp., применяя Pt для рабочего электрода и противоэлектрода и Li для электрода сравнения. CV-кривая бистрифторметансульфонилимида диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония показана на фиг.2.

(u) Получение гексафторфосфата диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,00 г (0,0029 моль) н-бутилсульфата диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(s), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 0,49 г (0,0032 моль) LiPF ₆, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 14 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. Водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. Органический слой трижды промывали 50 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,62 г гексафторфосфата диметил-н-бутил(диэтиламино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 46%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10 (м, 4Н), 2,19 (м, 2Н), 1,91 (д, 6Н), 1,48 (м, 4Н), 1,17 (т, 6Н), 0,95 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -71,70 (д, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 59,94 (м, 1Р), -144,24 (септ, 1Р).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 25

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 138,1°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 317,1°C.

(v) Получение бис(оксалато)бората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,33 г (0,0033 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e), и 10 мл ацетонитрила. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли раствор, в котором в 30 мл ацетонитрила было растворено 0,64 г (0,0033 моль) бис(оксалато)бората лития, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 2 дней. Выпавшую в осадок соль отфильтровывали и раствор концентрировали в вакууме с помощью роторного испарителя. Полученный концентрат растворяли в дихлорметане. После того как полученный раствор трижды промывали 100 мл сверхчистой воды, экстрагированный раствор концентрировали в вакууме с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 1,25 г бис(оксалато)бората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 87%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,08 (м, 8Н), 2,22 (м, 2Н), 1,91 (д, 3Н), 1,46 (м, 4Н), 1,16 (т, 12Н), 0,94 (т, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 62,40 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 26

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -52,9°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 284,3°C.

(w) Получение трифторсульфоната метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 30 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 0,50 г (0,0013 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e). При перемешивании дополнительно добавляли раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 0,20 г (0,0014 моль) трифторсульфоната лития. Полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. После удаления водного слоя реакционную смесь трижды промывали сверхчистой водой и затем сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,23 г трифторсульфоната метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 46%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,12 (м, 8Н), 2,33 (м, 2Н), 2,02 (д, 3Н), 1,50 (м, 4Н), 1,19 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,28 (с, 3F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 62,21 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 27

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 74,8°C. Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась 56,4°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 311,8°C.

(x) Получение перфтор-н-бутилсульфоната метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 30 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 0,50 г (0,0013 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e). При перемешивании дополнительно добавляли раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 0,42 г (0,0014 моль) перфтор-н-бутилсульфоната лития. Полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 16 часов. После удаления водного слоя реакционную смесь трижды промывали сверхчистой водой и затем сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,54 г перфтор-н-бутилсульфоната метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 79%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,12 (м, 8Н), 2,32 (м, 2Н), 2,02 (д, 3Н), 1,49 (м, 4Н), 1,18 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -80,91 (т-т, 3F), -114,71 (м, 2F), -121,63 (м, 2F), -125,99 (м, 2F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 64,09 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 28

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 6,1°C. Температура кристаллизации равнялась -19,2°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 328,8°C.

(y) Получение пентафторэтилтрифторбората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 30 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 0,50 (0,0013 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония, полученного по п.(e). При перемешивании дополнительно добавляли раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 0,31 г (0,0014 моль) пентафторэтилтрифторбората калия. Полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. После удаления водного слоя реакционную смесь трижды промывали 100 мл сверхчистой воды и затем сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 0,48 г пентафторэтилтрифторбората метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 88%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10 (м, 8Н), 2,22 (м, 2Н), 1,91 (д, 3Н), 1,48 (м, 4Н), 1,17 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -83,80 (q, 3F), -136,81 (q, 2F), -154,33 (q, 2F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 63,38 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 29

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 126,7°C. Температура кристаллизации равнялась 120,6°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 289,6°C.

Пример 8

(z) Получение хлор-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина

В 1000 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 4,2 мл (0,049 моль) трихлорида фосфора и 300 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или ниже на бане со льдом. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси медленно по каплям добавляли 5 г (0,049 моль) N,N'-диметил-1,3-пропилендиамина. Кроме того, медленно по каплям добавляли 14 мл (0,098 моль) триэтиламина. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 2 часов реакционную смесь фильтровали под давлением в атмосфере газообразного азота. Полученную кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром и затем очищали их вакуумной дистилляцией (0,7 кПа, 90°C), получая при этом 2,30 г хлор-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 29%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,00 (м, 4Н), 2,68 (д, 6Н), 1,90 (м, 2Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 161,10 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 30

(aa) Получение метил-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина

В 200 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 2,30 г (0,014 моль) хлор-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина, полученного по п.(z), и 120 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до -78°C. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси по каплям добавляли 14 мл 1 моль/л раствор CH₃Li в простом диэтиловом эфире. По мере перемешивания реакционной смеси медленно повышали температуру и затем реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кроме того, кристаллы очищали вакуумной дистилляцией (5,0 кПа, 80°C), получая при этом 1,11 г метил-(N,N '-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 54%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,16 (м, 2Н), 2,68 (м, 2Н), 2,63 (д, 6Н), 2,14 (м, 1Н), 1,35 (м, 1Н), 1,16 (д, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 90,09 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 31

(ab) Получение н-бутилсульфата метил-н-бутил-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 0,80 г (0,0054 моль) метил(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфина, полученного по п. (aa), охлаждали льдом и затем добавляли по каплям 1,1 мл (0,0054 моль) ди-н-бутилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при 30°C в течение 3 дней ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. Путем вакуумной сушки при комнатной температуре получали 1,0 г н-бутилсульфата метил-н-бутил-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфония в форме жидкости желтого цвета; выход составлял 52%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 4,02 (т, 2Н), 3,26 (м, 2Н), 3,14 (м, 2Н), 2,61 (д, 6Н), 2,50 (м, 2Н), 2,13 (д, 3Н), 1,99 (м, 2Н), 1,64 (м, 2Н), 1,42 (м, 6Н), 0,95 (м, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 71,32 (с, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 32

(ас) Получение бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутил-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 1,00 г (0,0028 моль) н-бутилсульфата метил-н-бутил-(N,N'-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфония, полученного по п.(ab), и 10 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 0,86 г (0,0030 моль) LiTFSI, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. Полученную соль экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. Водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. Органический слой трижды промывали 20 мл сверхчистой воды и затем полученный экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 1,00 г бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутил-(N,N '-диметил-1,3-пропилендиамино)фосфония в форме прозрачной жидкости желтого цвета; выход составлял 76%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,22 (м, 4Н), 2,76 (д, 6Н), 2,28 (м, 2Н), 2,01 (м, 2Н), 1,88 (д, 3Н), 1,46 (м, 4Н), 0,97 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,79 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 69,52 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 33

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 36,2°C. Температура кристаллизации равнялась -24,6°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 285,5°C.

Пример 9

(ad) Получение дихлор-(N-метилэтиламино)оксофосфора

В 1000 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 19 мл (0,208 моль) фосфорилхлорида и 400 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или ниже на бане со льдом. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси медленно по каплям добавляли 18,1 мл (0,208 моль) N-метилэтиламина. Кроме того, по каплям добавляли 29 мл (0,208 моль) триэтиламина. После перемешивания реакционной смеси в течение 1 часа во время ее охлаждения льдом реакционную смесь фильтровали под давлением в атмосфере газообразного азота. Полученные кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром и затем очищали их вакуумной дистилляцией (1,3 кПа, 80°C), получая при этом 2,68 г дихлор-(N-метилэтиламино)оксофосфора в форме прозрачной жидкости; выход составлял 89%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,32 (м, 2Н), 2,86 (д, 3Н), 1,24 (т, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 17,88 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 34

(ae) Получение диметил-(N-метилэтиламино)оксофосфора

В 300 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 15,00 г (0,08500 моль) дихлор-(N-метилэтиламино)оксофосфора, полученного по п. (ad), и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и смесь охлаждали до -78°C. По мере перемешивания реакционной смеси к реакционной смеси добавляли по каплям 57 мл 3 моль/л раствора CH₃MgBr в простом диэтиловом эфире. После перемешивания реакционной смеси в течение 15 минут температуру медленно повышали и затем реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кроме того, кристаллы очищали вакуумной дистилляцией (0,1 кПа, 50-55°C), получая при этом 1,42 г диметил-(N -метилэтиламино)оксофосфора в форме прозрачной жидкости; выход составлял 12%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,02 (м, 2Н), 2,63 (д, 3Н), 1,46 (д, 6Н), 1,14 (т, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,28 (м, 1P)

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 35

(af) Получение н-бутилсульфата диметил-(N-метилэтиламино)-н-бутоксифосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 1,42 г (0,0105 моль) диметил-(N-метилэтиламино)оксофосфора, полученного по п.(ae), и охлаждали льдом. Затем по каплям добавляли 2,5 мл (0,0126 моль) ди-н-бутилсульфата. Полученную реакционную смесь перемешивали при 30°C в течение 7 дней и затем трижды промывали ее простым диэтиловым эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая при этом 2,59 г н-бутилсульфата диметил-(N-метилэтиламино)-н-бутоксифосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 71%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: ацетон-d₆, стандартное вещество: тетраметилсилан) 4,24 (м, 2Н), 3,84 (т, 2Н), 3,34 (м, 2Н), 2,96 (д, 3Н), 2,32 (д, 6Н), 1,73-1,34 (м, 8Н), 1,25 (т, 3Н), 0,99-0,88 (м, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: ацетон-d₆, стандартное вещество: трифенилфосфин) 80,00 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 36

(ag) Получение бистрифторметансульфонилимида диметил-(N-метилэтиламино)-н-бутоксифосфония

В 50 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 2,59 г (0,0075 моль) н-бутилсульфата диметил-(N-метилэтиламино)-н-бутоксифосфония, полученного по п.(af). При перемешивании добавляли водный раствор, в котором в 25 мл сверхчистой воды было растворено 2,6 г (0,0090 моль) LiTFSI. Полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 14 часов. Полученную соль экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂ . Органический слой трижды промывали 100 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 2,94 г бистрифторметансульфонилимида диметил-(N-метилэтиламино)- н-бутоксифосфония в форме прозрачной жидкости; выход составлял 83%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 4,03 (кварт, 2Н), 3,29 (м, 2Н), 2,85 (д, 3Н), 2,05 (д, 6Н), 1,68 (м, 2Н), 1,39 (м, 2Н), 1,23 (т, 3Н), 0,94 (т, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,99 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 76,98 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 37

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -88,7°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 217,2°C.

Пример 10

B(a) Получение гидрохлорида трис-(диэтиламино)фосфоимина

В 500 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 20,0 г (0,146 моль) трихлорида фосфора и 185 мл (1,91 моль) тетрахлорида углерода и смесь охлаждали до 5°C или ниже на бане со льдом. Затем медленно по каплям добавляли 91,5 мл (0,884 моль) диэтиламина при 30°C и при перемешивании. После того как температура становилась постоянной, полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, получая при этом жидкость желтого цвета. Затем из нижней части жидкости при 25°C барботировали безводный аммиак в течение приблизительно 1,5 часов, получая при этом суспензию бледно-желтого цвета. После барботирования суспензию дополнительно перемешивали в течение ночи. Суспензию отфильтровывали и полученный остаток промывали 10 мл тетрахлорида углерода. Полученный фильтрат подвергали вакуумной дистилляции для удаления растворителя. При этом получали гидрохлорид трис(диэтиламино)фосфоимина в форме медоподобной вязкой жидкости желтого цвета.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 9,88 (шир, 1Н), 3,13 (м, 12Н), 1,17 (т, 18Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 41,34 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 38

B(b) Получение иодида трис(диэтиламино)диметиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 7,26 г (приблизительно 0,0243 моль) неочищенного гидрохлорида трис(диэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(a), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 2,5 мл сверхчистой воды было растворено 2,33 г (0,0583 моль) NaOH. При этом после 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 2,59 г (0,0648 моль) NaOH и 7,1 мл (0,011 моль) йодметана, и полученный реакционный раствор перемешивали при 70°C в течение 15 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, реакционный раствор экстрагировали 30 мл CH₂Cl₂, разделяя на два слоя. Водный слой дополнительно дважды экстрагировали CH₂Cl₂. Экстракт вместе с органическим слоем сушили с помощью безводного Na₂SO₄ , фильтровали, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, трижды промывали простым эфиром и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 9,9 г маслянистый продукт, окрашенный в коричневый цвет (выход составлял 97% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,20 (м, 12Н), 2,87 (с, 6Н), 1,25 (т, 18Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,12 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 39

B(c) Получение бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)диметиламинофосфония

В 10 мл CH₂Cl₂ растворяли 9,9 г (0,0236 моль) иодида трис(диэтиламино)диметиламинофосфония, полученного по п. B(b), который затем трижды экстрагировали обратно с помощью 150 мл сверхчистой воды. К водным растворам, полученным во время второй и третьей обратных экстракций, добавляли водный раствор, в котором в 30 мл сверхчистой воды было растворено 6,8 г (0,024 моль) LiTFSI, и затем полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH ₂Cl₂ и водный слой дополнительно дважды экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂. После двукратного промывания сверхчистой водой полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 4,55 г продукта; выход составлял 34,%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,13 (м, 12Н), 2,77 (с, 6Н), 1,21 (т, 18Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,79 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 41,34 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 40

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 119,8°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 359,1°C.

Пример 11

B(d) Получение бромида тетракис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 7,26 г (приблизительно 0,0243 моль) неочищенного гидрохлорида трис(диэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(a), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 2,5 мл сверхчистой воды было растворено 2,33 г (0,0583 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 1,16 г (0,0291 моль) NaOH и 4,3 мл (0,057 моль) бромэтана, и полученный реакционный раствор перемешивали при 70°C в течение 25 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, реакционный раствор экстрагировали 10 мл CH₂Cl₂, разделяя на два слоя, и водный слой дважды дополнительно экстрагировали CH₂Cl₂. Экстракт вместе с органическим слоем сушили с помощью безводного Na₂SO₄ , фильтровали, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, трижды промывали простым эфиром и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 7,18 г маслянистого продукта, окрашенного в коричневый цвет (выход составлял 71% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,20 (м, 16Н), 1,25 (т, 24Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 44,03 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 41

B(e) Получение бистрифторметансульфонилимида тетракис(диэтиламино)фосфония

В 5 мл CH₂ Cl₂ растворяли 13,7 г (0,0343 моль) бромида тетракис(диэтиламино)фосфония, полученного по п. B(d), который затем экстрагировали обратно с помощью 70 мл сверхчистой воды. К водному раствору, полученному во время обратной экстракции, добавляли водный раствор, в котором в 50 мл сверхчистой воды было растворено 10,0 г (0,0348 моль) LiTFSI, и затем полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученную соль экстрагировали 70 мл CH ₂Cl₂, и водный слой дополнительно экстрагировали 20 мл CH₂Cl₂. После двукратного промывания 70 мл сверхчистой воды полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 14,22 г продукта; выход составлял 97,3% в расчете на PCl₃.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,14 (м, 16Н), 1,21 (т, 24Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,80 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,96 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 42

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Пика, который можно было бы рассматривать как точку плавления, не наблюдалось. Путем визуального наблюдения установили, что плавление начиналось при 90°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 376,0°C.

Пример 12

B(f) Получение иодида трис(диэтиламино)ди- н-пропиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 10,0 г (приблизительно 0,0335 моль) неочищенного гидрохлорида трис(диэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(a), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 3 мл сверхчистой воды было растворено 2,68 г (0,0670 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 20 мл сверхчистой воды было растворено 5,51 г (0,138 моль) NaOH, и 26 мл (0,238 моль) йод-н-пропана, и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 19 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, реакционную смесь экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂ , разделяя на два слоя, и водный слой дополнительно экстрагировали CH₂Cl₂. Экстракт вместе с органическим слоем сушили с помощью безводного Na₂SO₄ , фильтровали, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, трижды промывали простым эфиром и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 16,47 г окрашенного в коричневый цвет маслянистого продукта.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,19 (м, 12Н), 2,99 (м, 4Н), 1,62 (м, 4Н), 1,23 (т, 18Н), 0,96 (т, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,61 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 43

B(g) Получение бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)ди-н-пропиламинофосфония

В 5 мл of CH₂Cl₂ растворяли 16,47 г (0,0347 моль) иодида трис(диэтиламино)ди-н-пропиламинофосфония, полученного по п. B(f), который затем пять раз экстрагировали обратно с помощью 50 мл сверхчистой воды. К водным растворам, полученным при третьей, четвертой и пятой обратных экстракциях, добавляли водный раствор, в котором в 50 мл сверхчистой воды было растворено 10,0 г (0,035 моль) LiTFSI, и затем полученную смесь перемешивали при 50°C в течение 4 дней. Полученную соль экстрагировали 150 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl ₂. После двукратного промывания сверхчистой водой полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 4,42 г продукта; выход составлял 20,3% в расчете на PCl₃.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,14 (м, 12Н), 2,95 (м, 4Н) 1,60 (м, 4Н), 1,22 (т, 18Н), 0,93 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,75 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,96 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 44

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 94,1°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 362,0°C.

Пример 13

B(h) Получение иодида трис(диэтиламино)ди- н-бутиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 42,4 г (приблизительно 0,142 моль) неочищенного гидрохлорида трис(диэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(a), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 12 мл сверхчистой воды было растворено 11,68 г (0,292 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 90 мл сверхчистой воды было растворено 23,36 г (0,586 моль) NaOH, и 118 мл (0,238 моль) йод-н-бутана, и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 19 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, реакционную смесь, разделенную на два слоя, разделяли. Органический слой промывали пять раз сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 70°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, и сушили при 70°C, получая при этом 42,58 г окрашенного в коричневый цвет маслянистого продукта (выход составлял 59,7% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,19 (м, 12Н), 3,02 (м, 4Н) 1,56 (м, 4Н), 1,35 (м, 4Н), 1,25 (т, 18Н), 0,98 (т, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,74 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 45

В(i) Получение бистрифторметансульфонилимида

трис(диэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония

К 48,75 г (0,097 моль) иодида трис(диэтиламино)-ди- н-бутиламинофосфония, полученного по п. B(h), добавляли водный раствор, в котором в 200 мл сверхчистой воды было растворено 28,7 г (0,100 моль) LiTFSI, и затем полученную смесь перемешивали при 50°C в течение 3 дней. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. После пятикратного промывания сверхчистой водой полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 90°C и затем пропускали через колонку с оксидом алюминия (проявляющий растворитель: CH₂Cl₂). Экстрагированный раствор снова концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 90°C, получая при этом 54,59 г продукта; выход составлял 85,8%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,14 (м, 12Н), 2,99 (м, 4Н), 1,54 (м, 4Н), 1,33 (м, 4Н), 1,22 (т, 18Н), 0,97 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,75 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,85 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 46

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 25,4°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 362,5°C.

Удельная электропроводность, измеренная с помощью AC-импедансного способа (система для электрохимических измерений HZ-3000, производства компании Hokuto Denko Corp.), составляла 0,0642 см^-1 при 50°C.

Электрохимическое окно находилось в диапазоне от -0,1 В до 4,8 В относительно Li/Li⁺ , которое получали из циклической вольтаммограммы, измеренной с помощью системы для электрохимических измерений HZ-3000 производства компании Hokuto Denko Corp., применяя Pt для рабочего электрода и противоэлектрода и Li для электрода сравнения. CV-кривая бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония показана на фиг.3.

К 3,8 г (0,0058 моль) бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония добавляли водный раствор, в котором в 20 мл H₂O было растворено 5 г NaOH, и затем полученную реакционную смесь перемешивали при 50°C в течение 14 часов. Затем к реакционной смеси добавляли 50 мл CH₂Cl₂ и полученный раствор разделяли. Органический слой трижды промывали 30 мл сверхчистой воды, концентрировали в вакууме и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 3,7 г продукта; выход составлял 96%.

Подобный эксперимент проводили, применяя бистрифторметансульфонилимид этилметилимидазолия; выход составлял 81%.

B(j) Получение нитрата трис(диэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония

В 20 мл CH₂Cl₂ растворяли 2,48 г (0,00494 моль) иодида трис(диэтиламино)-ди-н-бутиламинофосфония, полученного по п. B(h). К полученному раствору добавляли 20 мл водного раствора, в котором растворено 0,87 г AgNO₃ . Полученные кристаллы отфильтровывали. Фильтрат дважды промывали сверхчистой водой, концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 1,47 г продукта; выход составлял 67,9%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,17 (м, 12Н), 3,01 (м, 4Н), 1,55 (м, 4Н), 1,33 (м, 4Н), 1,24 (т, 18Н), 0,97 (т, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,81 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 47

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 61,2°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 282,8°C.

Пример 14

В(к) Получение гидрохлорида трис-(N-метил- н-бутиламино)фосфоимина

В 500 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 10,0 г (0,0728 моль) трихлорида фосфора и 92 мл (0,954 моль) тетрахлорида углерода и смесь охлаждали до 5°C или ниже на бане со льдом. Затем при перемешивании медленно по каплям добавляли 52 мл (0,442 моль) N-метил-н-бутиламина при 30°C или ниже. После того как температура становилась постоянной, полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, получая при этом жидкость желтого цвета. Затем из нижней части жидкости при 25°C барботировали безводный аммиак, получая при этом суспензию бледно-желтого цвета. После барботирования суспензию дополнительно перемешивали в течение ночи. Суспензию отфильтровывали и полученный остаток промывали 10 мл тетрахлорида углерода. Полученный фильтрат подвергали вакуумной дистилляции для удаления растворителя. При этом получали 27,30 г гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина в форме медоподобной вязкой жидкости желтого цвета.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 9,89 (шир, 1Н), 2,98 (м, 6Н), 2,76 (д, 9Н), 1,59 (м, 6Н), 1,33 (м, 6Н), 0,94 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 41,56 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 48

B(l) Получение иодида трис-(N-метил- н-бутиламино)диметиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 5,00 г (приблизительно 0,0134 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина, полученного по п. B(k), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 1,07 г (0,0268 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 2,68 г (0,067 моль) NaOH, и 6 мл (0,09 моль) йодметана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 3,5 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 4,75 г окрашенного в коричневый цвет маслянистого продукта (выход составлял 74,7% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,96 (м, 6Н), 2,84 (д, 15Н), 1,59 (м, 6Н), 1,34 (м, 6Н), 0,97 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 42,89 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 49

B(m) Получение бистрифторметансульфонилимида

трис-(N-метил-н-бутиламино)диметиламинофосфония

К 4,75 г (0,010 моль) иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)диметиламинофосфония, полученного по п.B(l), добавляли водный раствор, в котором в 50 мл сверхчистой воды было растворено 3,2 г (0,011 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 19 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 5,35 г продукта; выход составлял 87,2%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,90 (м, 6Н), 2,76 (д, 9Н), 2,74 (д, 6Н), 1,57 (м, 6Н), 1,32 (м, 6Н), 0,96 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,84 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,85 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 50

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Пика, который можно было бы рассматривать как точку плавления, не наблюдалось. При комнатной температуре 20°C визуально соединение находилось в форме жидкости. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 395,0°C.

Пример 15

B(n) Получение иодида трис-(N-метил- н-бутиламино)диэтиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 5,53 г (приблизительно 0,0147 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина, полученного по п. B(k), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 1,18 г (0,0295 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 2,95 г (0,0737 моль) NaOH, и 8,5 мл (0,10 моль) йодметана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15,5 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 5,41 г окрашенного в коричневый цвет маслянистого продукта (выход составлял 75,3% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,16 (м, 4Н), 2,97 (м, 6Н), 2,84 (д, 9Н), 1,59 (м, 6Н), 1,34 (м, 6Н), 1,25 (т, 6Н), 0,97 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,26 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 51

B(o) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил-н-бутиламино)диэтиламинофосфония

К 5,41 г (0,011 моль) иодида трис-(N-метил-н-бутиламино)диметиламинофосфония, полученного по п. B(n), добавляли водный раствор, в котором в 50 мл сверхчистой воды было растворено 3,5 г (0,012 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 23 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl ₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 6,43 г продукта; выход составлял 90,3%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10 (м, 4Н), 2,91 (м, 6Н), 2,76 (д, 9Н), 1,57 (м, 6Н), 1,33 (м, 6Н), 1,22 (т, 6Н), 0,96 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,82 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,44 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 52

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 3,7°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 402,1°C.

Пример 16

B(p) Получение иодида трис-(N-метил- н-бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 0,90 г (приблизительно 0,0025 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина, полученного по п. B(k), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 0,5 мл сверхчистой воды было растворено 0,20 г (0,0050 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 2 мл сверхчистой воды было растворено 0,50 г (0,0125 моль) NaOH, и 1,70 мл (0,0175 моль) йод-н-пропана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15,5 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя; сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,93 г иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония (выход составлял 76% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,96 (м, 10Н), 2,83 (д, 9Н), 1,60 (м, 10Н), 1,25 (м, 6Н), 0,97 (м, 15Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,13 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 53

B(q) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил-н-бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония

К 0,93 г (0,0018 моль) иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония, полученного по п. B(p), добавляли водный раствор, в котором в 15 мл сверхчистой воды было растворено 0,6 г (0,002 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 39 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,52 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил- н-бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония; выход составлял 43%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,91 (м, 10Н), 2,75 (д, 9Н), 1,58 (м, 10Н), 1,33 (м, 6Н), 0,95 (м, 15Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,76 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,27 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 54

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -71,4°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 386,7°C.

Пример 17

B(r) Получение иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)ди-н-бутиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 0,90 г (приблизительно 0,0025 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина, полученного по п. B(k), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 0,5 мл сверхчистой воды было растворено 0,20 г (0,0050 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 2 мл сверхчистой воды было растворено 0,50 г (0,0125 моль) NaOH, и 2,05 мл (0,0175 моль) йод-н-бутана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15,5 часов.

После того, как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 1,05 г иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)ди-н-бутиламинофосфония (выход составлял 76% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,98 (м, 10Н), 2,83 (д, 9Н), 1,58 (м, 10Н), 1,35 (м, 10Н), 0,93 (т, 15Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,22 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 55

B(s) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил-н-бутиламино)ди-н-бутиламинофосфония

К 1,05 г (0,0019 моль) иодида трис-(N-метил-н -бутиламино)ди-н-пропиламинофосфония, полученного по п. B(r), добавляли водный раствор, в котором в 15 мл сверхчистой воды было растворено 0,6 г (0,002 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 39 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,41 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил- н-бутиламино)ди-н-бутиламинофосфония; выход составлял 31%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 2,94 (м, 10Н), 2,75 (д, 9Н), 1,55 (м, 10Н), 1,33 (м, 10Н), 0,97 (т, 15Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,77 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,44 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 56

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -70,5°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 387,2°C.

Пример 18

B(t) Получение бромида трис-(N-метил-н -бутиламино)диметоксиэтиламинофосфония

В 100 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 0,90 г (приблизительно 0,0025 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метил-н-бутиламино)фосфоимина, полученного по п. B(k), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 0,5 мл сверхчистой воды было растворено 0,20 г (0,0050 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 2 мл сверхчистой воды было растворено 0,50 г (0,0125 моль) NaOH, и 1,67 мл (0,0175 моль) 2-метоксиэтилбромида и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15,5 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl ₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,78 г бромида трис-(N-метил-н-бутиламино)диметоксиэтиламинофосфония (выход составлял 56% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,62 (т, 4Н), 3,36 (с, 6Н), 3,32 (м, 4Н), 2,98 (м, 6Н), 2,82 (д, 9Н), 1,57 (м, 6Н), 1,31 (м, 6Н), 0,96 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 44,16 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 57

B(u) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил-н-бутиламино)диметоксиэтиламинофосфония

К 0,78 г (0,0013 моль) бромида трис-(N-метил- н-бутиламино)диметоксиэтиламинофосфония, полученного по п. B(t), добавляли водный раствор, в котором в 15 мл сверхчистой воды было растворено 0,6 г (0,002 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 39 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,93 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метил-н-бутиламино)диметоксиэтиламинофосфония; выход составлял 99%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,55 (т, 4Н), 3,34 (с, 6Н), 3,24 (м, 4Н), 2,93 (м, 6Н), 2,75 (д, 9Н), 1,55 (м, 6Н), 1,32 (м, 6Н), 0,96 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,76 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 44,28 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 58

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 20,8°C. Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась 68,1°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 396,1°C.

Пример 19

B(v) Получение гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина

В 500 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 10,0 г (0,0728 моль) трихлорида фосфора и 92 мл (0,954 моль) тетрахлорида углерода и охлаждали до 5°C или ниже на бане со льдом. Затем при перемешивании медленно по каплям добавляли 37 мл (0,420 моль) N-метилэтиламина при температуре ниже 30°C. После того как температура становилась постоянной, полученную реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, получая при этом жидкость желтого цвета. Затем из нижней части жидкости при 25°C барботировали безводный аммиак в течение приблизительно 1,5 часов, получая при этом суспензию бледно-желтого цвета. После барботирования суспензию дополнительно перемешивали в течение ночи. Суспензию отфильтровывали и полученный остаток промывали 10 мл тетрахлорида углерода. Полученный фильтрат подвергали вакуумной дистилляции для удаления растворителя. При этом получали 19,76 г гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина в форме медоподобной вязкой жидкости желтого цвета.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 9,93 (шир., 1Н), 3,11 (м, 6Н), 2,75 (д, 9Н), 1,20 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 41,21 (м, 1Р).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 59

B(w) Получение иодида трис-(N-метилэтиламино)диметиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 3,23 г (0,0126 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 1,01 г (0,0252 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 2,52 г (0,0629 моль) NaOH, и 5,44 мл (0,0881 моль) йодметана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 4 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH ₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 3,27 г иодида трис-(N-метилэтиламино)диметиламинофосфония (выход составлял 73% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,18-3,07 (м, 6Н), 2,85 (д-д, 15Н), 1,25 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 42,69 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 60

B(x) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диметиламинофосфония

К 3,27 г (0,0087 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)диметиламинофосфония, полученного по п. B(w), добавляли водный раствор, в котором в 100 мл сверхчистой воды было растворено 2,8 г (0,0096 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 87,5 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl ₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 3,92 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диметиламинофосфония; выход составлял 85%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,09-2,99 (м, 6Н), 2,75 (д-д, 15Н), 1,22 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,83 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 42,86 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 61

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 127,6°C. Температура кристаллизации равнялась 123,3°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 411,4°C.

B(y) Получение иодида трис-(N-метилэтиламино)диэтиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 3,10 г (0,0121 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 0,96 г (0,0241 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 2,42 г (0,0604 моль) NaOH, и 6,8 мл (0,0845 моль) йодэтана, и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 20 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 3,33 г иодида трис-(N-метилэтиламино)диэтиламинофосфония (выход составлял 72% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,21-3,08 (м, 10Н), 2,84 (д, 9Н), 1,25 (т, 15Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,02 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 62

B(z) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диэтиламинофосфония

К 3,33 г (0,00824 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)диэтиламинофосфония, полученного по п. B(y), добавляли водный раствор, в котором в 100 мл сверхчистой воды было растворено 2,6 г (0,0091 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 87,5 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl ₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 3,77 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диэтиламинофосфония; выход составлял 82%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,17-2,99 (м, 10Н), 2,75 (д, 9Н), 1,22 (т, 15Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,85 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,11 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 63

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 115,7°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 408,7°C.

B(aa) Получение иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пропиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,00 г (0,00779 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 0,62 г (0,00156 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 6 мл сверхчистой воды было растворено 1,56 г (0,0389 моль) NaOH, и 5,3 мл (0,055 моль) йод-н-пропана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 2,47 г иодида трис-(N-метилэтиламино)ди- н-пропиламинофосфония (выход: 78% в расчете на PCl₃ ).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,18-3,08 (м, 6Н), 3,02-2,92 (м, 4Н), 2,83 (д, 9Н), 1,67-1,59 (м, 4Н), 1,25 (т, 9Н), 0,96 (т, 6Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 42,91 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 64

B(ab) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пропиламинофосфония

К 2,47 г (0,00571 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н -пропиламинофосфония, полученного по п. B(aa), добавляли водный раствор, в котором в 100 мл сверхчистой воды было растворено 1,8 г (0,0063 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 18 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 2,53 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди- н-пропиламинофосфония; выход составлял 76%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10-2,99 (м, 6Н), 2,97-2,89 (м, 4Н), 2,74 (д, 9Н), 1,64-1,56 (м, 4Н), 1,22 (т, 9Н), 0,93 (т, 6Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,88 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 42,97 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 65

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.) Пика, который можно было бы рассматривать как точку плавления, не наблюдалось. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 402,8°C.

B(ac) Получение иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,06 г (0,00802 моль) гидрохлорида неочищенного трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 0,64 г (0,0160 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 6 мл сверхчистой воды было растворено 1,60 г (0,0401 моль) NaOH, и 6,5 мл (0,056 моль) йод-н-бутана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 15 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой пятикратно промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, сушили в вакууме при 80°C, дополнительно трижды промывали простым эфиром, снова подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 2,72 г иодида трис-(N-метилэтиламино)ди- н-бутиламинофосфония (выход 78% в расчете на PCl₃ ).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,19-3,08 (м, 6Н), 3,05-2,96 (м, 4Н), 2,83 (д, 9Н), 1,56 (м, 4Н), 1,39-1,31 (м, 4Н), 1,25 (т, 9Н), 0,97 (т, 6Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,02 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 66

B (ad) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония

К 2,72 г (0,00590 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н -бутиламинофосфония, полученного по п. B(ac), добавляли водный раствор, в котором в 100 мл сверхчистой воды было растворено 1,9 г (0,0066 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при 50°C в течение 18 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 2,56 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди- н-бутиламинофосфония; выход составлял 71%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10-2,91 (м, 10Н), 2,74 (д, 9Н), 1,55 (м, 4Н), 1,36-1,29 (м, 4Н), 1,21 (т, 9Н), 0,96 (т, 6Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,86 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,06 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 67

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась -20,8°C. Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась 83,7°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 406,0°C.

B(ae) Получение трифторбората трис-(N-метилэтиламино)ди-н- бутиламинофосфония

К 1,00 г (0,00217 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония, полученного по п. B(ac), добавляли водный раствор, в котором в 2 мл 1 мас.% водного раствора NaOH было растворено 0,3 г (0,0026 моль) NaBF ₄, и полученный раствор перемешивали при 60°C в течение 2 часов. После удаления полученного водного слоя реакционную смесь промывали 2 мл 1 мас.% водного раствора NaOH и 2 мл сверхчистой воды и затем сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,23 г трифторбората трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония; выход составлял 25%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,08 (м, 6Н), 2,98 (м, 4Н), 2,78 (д, 9Н), 1,56 (м, 4Н), 1,34 (м, 4Н), 1,23 (т, 9Н), 0,96 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -153,52 (д, 4F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,24 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 68

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -61,6°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 309,2°C.

B(af) Получение гексафторфосфата трис-(N-метилэтиламино)ди-н- бутиламинофосфония

К 1,00 г (0,00217 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония, полученного по п. B(ac), добавляли водный раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 0,40 г (0,0026 моль) LiPF₆, и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. Полученную соль экстрагировали 10 мл CH₂ Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,97 г гексафторфосфата трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония; выход составлял 93%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,05 (м, 6Н), 2,97 (м, 4Н), 2,75 (д, 9Н), 1,55 (м, 4Н), 1,33 (м, 4Н), 1,22 (т, 9Н), 0,96 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -73,27 (д, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,26 (м, 1Р), -144,30 (септ, 1Р).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 69

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -61,7°C Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 296,5°C.

B(ag) Получение дицианамида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония

В 5 мл сверхчистой воды растворяли 0,46 г (0,0010 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония, полученного по п. B(ac), и добавляли 0,21 г (0,0012 моль) AgN(CN) ₂, который получали из нитрата серебра и NaN(CN)₂ . Затем полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. После добавления к реакционной смеси 10 мл дихлорметана реакционную смесь перемешивали в течение некоторого времени, полученные кристаллы отфильтровывали для того, чтобы выделить полученный водный слой. Благодаря трехкратному промыванию сверхчистой водой, концентрированию в вакууме с помощью роторного испарителя и вакуумной сушке при 80°C получали 0,27 г дицианамида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония; выход составлял 68%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,15-2,96 (м, 10Н), 2,80 (д, 9Н), 1,58 (м, 4Н), 1,36 (м, 4н), 1,23 (т, 9Н), 0,98 (т, 6Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,17 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 70

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -66,8°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 270,8°C.

B(ah) Получение иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пентиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 1,01 г (приблизительно 0,0039 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 0,5 мл сверхчистой воды было растворено 0,314 г (0,00787 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 3 мл сверхчистой воды было растворено 0,79 г (0,0197 моль) NaOH, и 3,1 мл (0,028 моль) йодпентана и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 6 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой трижды промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 1,58 г иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пентиламинофосфония (выход: 82% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,12 (м, 6Н), 2,99 (м, 4Н), 2,82 (д, 9Н), 1,57 (м, 4Н), 1,42-1,23 (м, 17Н), 0,92 (т, 6Н).

³¹ P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,00 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 71

B(ai) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пентиламинофосфония

К 0,95 г (0,0019 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди-н -пентиламинофосфония, полученного по п. B(ah), добавляли водный раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 0,9 г (0,0021 моль) LiTFSI, и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Полученную соль экстрагировали 10 мл CH₂Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 0,94 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пентиламинофосфония; выход составлял 75%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,10-2,94 (м, 10Н), 2,79 (д, 9Н), 1,56 (м, 4Н), 1,40-1,19 (м, 17Н), 0,92 (т, 6Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF ₃Cl) -78,81.

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,18 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 72

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -78,8°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 366,5°C.

B(aj) Получение бромида трис-(N-метилэтиламино)диметоксиэтиламинофосфония

В 50 мл трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,06 г (0,0082 моль) неочищенного гидрохлорида трис-(N-метилэтиламино)фосфоимина, полученного по п. B(v), и медленно по каплям добавляли водный раствор, в котором в 1 мл сверхчистой воды было растворено 0,64 г (0,016 моль) NaOH. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре получали суспензию, окрашенную в оранжевый цвет. Затем добавляли водный раствор, в котором в 5 мл сверхчистой воды было растворено 1,60 г (0,0401 моль) NaOH, и 5,3 мл (0,058 моль) 2-метоксиэтилбромида и полученную реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 18 часов.

После того как температура возвращалась к комнатной температуре, добавляли 50 мл CH₂Cl₂, чтобы экстрагировать реакционную смесь. Выделенный органический слой трижды промывали сверхчистой водой, подвергали вакуумной дистилляции для удаления большей части растворителя, трижды промывали простым эфиром и сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 1,97 г бромида трис-(N-метилэтиламино)диметоксиэтиламинофосфония (выход: 62% в расчете на PCl₃).

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,60 (т, 4Н), 3,36-3,30 (м, 10Н), 3,15-3,10 (м, 6Н), 2,81 (д, 9Н), 1,22 (т, 9Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,99 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 73

В(ак) Получение бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диметоксиэтиламинофосфония

К 1,97 г (0,00472 моль) бромида трис-(N-метилэтиламино)диметоксиэтиламинофосфония, полученного по п. B(aj), добавляли водный раствор, в котором в 50 мл сверхчистой воды было растворено 1,5 г (0,0052 моль) LiTFSI, и перемешивали полученный раствор при 50°C в течение 64 часов. Полученную соль экстрагировали 100 мл CH₂ Cl₂ и трижды промывали сверхчистой водой. Экстрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя, сушили в вакууме при 80°C, получая при этом 1,36 г бистрифторметансульфонилимида трис-(N-метилэтиламино)диметоксиэтиламинофосфония; выход составлял 47%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,54 (т, J = 4,8 Гц, 4Н), 3,34 (с, 6Н), 3,28-3,21 (м, 4Н), 3,11-3,01 (м, 6Н), 2,74 (д, 9Н), 1,20 (т, 9Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,86 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 44,06 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 74

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -76,7°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 382,9°C.

B(am) Получение бистрифторметансульфонилимида бис-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония

В потоке газообразного азота загружали 3,00 г (19,7 ммоль) хлор-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфина, полученного по п. (m), и 50 мл CCl₄, высушенного с помощью CaCl ₂. При 0°C последовательно добавляли по каплям 2,12 мл (19,7 ммоль) N,N'-диметилэтилендиамина и 2,75 мл (19,7 ммоль) триэтиламина. Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем реакционную смесь растворяли в CH₂Cl₂ и полученный раствор фильтровали, чтобы удалить кристаллы. Благодаря концентрированию с помощью роторного испарителя получали 4,01 г вязкого твердого вещества коричневого цвета. После растворения твердого вещества в воде и промывания с помощью CH₂Cl₂ для удаления примесей к полученному водному раствору добавляли водный раствор, в котором в 10 мл сверхчистой воды было растворено 5,7 г (19,7 ммоль) LiTFSI. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение четырех дней и затем дважды экстрагировали 30 мл CH₂Cl₂. Полученную органическую фазу трижды промывали 50 мл сверхчистой воды. Благодаря концентрированию с помощь роторного испарителя, трехкратному промыванию простым диэтиловым эфиром, вакуумной сушке и перекристаллизации из CH ₂Cl₂/Et₂О получали 0,79 г бистрифторметансульфонилимида бис-(N,N'-диметилэтилендиамино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 8%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹ H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,41 (д, 8Н), 2,68 (д, 12Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -78,87 (с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,58 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 75

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 153,4°C. Температура кристаллизации равнялась 133,95°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 403,8°С.

B(an) Получение гептафторбутирата трис-(N-метилэтиламино)ди- н-пентиламинофосфония

В 50 мл сверхчистой воды растворяли 0,48 г (0,0010 моль) иодида трис-(N-метилэтиламино)ди- н-пентиламинофосфония, полученного по п. B(ah), и добавляли 0,32 г (0,0010 моль) гептафторбутирата серебра. Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. После того как растворитель отгоняли с помощью роторного испарителя, добавляли 30 мл хлороформа и полученное твердое вещество осаждали с помощью центробежного сепаратора (центрифуги), чтобы получить надосадочный раствор. Благодаря концентрированию в вакууме с помощью роторного испарителя, трехкратному промыванию 2 мл сверхчистой воды и вакуумной сушке при 50°C получали 0,49 г гептафторбутирата трис-(N-метилэтиламино)ди-н-пентиламинофосфония; выход составлял 87%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) 3,07 (м, 6Н), 2,96 (м, 4Н), 2,77 (д, 9Н), 1,56 (м, 4Н), 1,39-1,20 (м, 17Н), 0,92 (т, 6Н).

¹⁹ F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) -80,71 (т, 3F), -116,58 (кв, 2F), -126,52 (с, 2F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) 43,18 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирными линиями показана сопряженная структура).

Химическая формула 76

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Температура перехода в стеклообразное состояние равнялась -72,9°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 146,2°C.

Как упоминалось выше, полученные результаты показывают, что соли по примерам стабильны в жидком состоянии в широком температурном диапазоне от

-20°C до приблизительно 400°C.

Области промышленного применения

В настоящем изобретении предлагается ионная жидкость, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью.

Ионную жидкость по настоящему изобретению можно применять для таких применений, как литиевые аккумуляторные батареи, конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы), топливные элементы, солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок, электролиты, электролитические растворы или добавки для устройств, аккумулирующих электрическую энергию, растворители для осуществления реакции или сепарации и экстракции, датчики, нанесение гальванических покрытий, полимеры, пластификаторы, смазочные масла и приводные механизмы.