Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения ацетилена из метана

Классы МПК:C07C2/84 каталитическим
C07C11/24 ацетилен
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/18 углерод
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J23/26 хром
B01J23/34 марганец
B01J23/755 никель
B01J27/02 сера, селен или теллур; их соединения
B01J21/14 диоксид кремния и оксид магния
B01J23/10 редкоземельных элементов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-08-05
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1. Применение настоящего способа позволяет увеличить выход и селективность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил. способ получения ацетилена из метана, патент № 2409542

Рисунки к патенту РФ 2409542

способ получения ацетилена из метана, патент № 2409542

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и к газопереработке, а именно к способу получения ацетилена из метана.

Как известно, до сих пор не существует приемлемой технологии использования попутных и нефтяных газов, которые десятками миллионов тонн в год сжигаются в факелах. Есть несколько направлений по разработке технологий утилизации этого углеводородного сырья, по которым проводятся исследования. Это, например, разложение C13 парафинов с получением водорода в качестве основного целевого продукта. Другой путь - превращение природного газа в химические продукты, который основан на сложном энерго- и капиталоемком процессе предварительного превращения в синтез-газ.

В последнее время вызывает интерес одноступенчатый процесс превращения метана в химические продукты, например, высокотемпературный (способ получения ацетилена из метана, патент № 2409542 900°С) окислительный пиролиз C13 газов до ацетилена. Факт образования ацетилена при неполном сгорании углеводородов известен давно (Евланов С.Ф., Лавров Н.В. // Научные основы каталитической конверсии углеводородов, 1977, с.210-232). При оптимизации выхода ацетилена упор делался на конструирование различных видов горелок и подбор различных условий сгорания углеводородного сырья. Процесс окислительного пиролиза имеет ряд особенностей: очень короткая продолжительность нахождения исходных веществ в реакторе (несколько миллисекунд), высокая температура реакции (1200-1400°С), давление - атмосферное или несколько повышенное, резкое охлаждение реакционных продуктов до температуры ниже 300°С с использованием в качестве охлаждающей среды воды или масла (резкое охлаждение позволяет предотвратить разложение получаемого ацетилена на углерод и водород).

В патенте EP № 0178853 приводится технология, согласно которой часть метана частично сжигают, и высокотемпературную газовую смесь (Т>1000°С) пропускают через псевдоожиженный или фонтанирующий слой частиц инертного материала: шамота, кварца, корунда, диоксида циркония, карборунда и др. для уменьшения температурного градиента в потоке газа. При этом максимальная селективность и выход по С2+ -углеводородам равны 30% при конверсии метана 62.8% при 1151°С.

Недостатком указанного способа является то, что часть метана расходуется в качестве топлива для нагрева всей массы газа до 1200-1400°С. Кроме того, для сохранения менее прочных, чем метан, молекул С2+ углеводородов применяется закаливание всей смеси водой, т.е. быстрое охлаждение смеси до ~300°С, что весьма усложняет технологию.

Известны работы по исследованию окислительной конденсации метана, в которых основное внимание уделялось поиску катализаторов и исследованию механизма реакции, протекающей при 650-850°С (В.С.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998). Именно при указанных температурах (650-850°С) возможно получение значительных выходов этана и этилена при окислении метана.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородов С24, где впервые был использован термин «каталитический окислительный пиролиз метана» (А.с. СССР № 1216937, прототип). Данный способ осуществляют при 800-950°С, времени контакта 0,1-2,5 с, содержании в исходной смеси 10-20 об.% кислорода и 90-80 об.% метана в присутствии катализатора состава, мол.%: Bi2O3 0,95-7,59 и МеО 92,41-99,05, где Me - Mg, Ca, Sr, Ва. Катализатор позволил увеличить выход углеводородов С2+ до 10 мол.% на пропущенный метан при селективности 78,5%. Тем не менее, основными продуктами являются этан и этилен. Ацетилена в получаемой смеси нет, и конверсия метана очень мала - до 20%, что дает низкие выходы по продуктам.

Целью данного изобретения является увеличение выхода и селективности процесса по ацетилену за счет использования катализатора нового типа и изменения технологии окислительного пиролиза.

Предлагаемый способ получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода включает использование в качестве катализатора термообработанного на воздухе при 900-1100°С фехралевого сплава в виде спиралей, лент, стержней и других форм. Нагревание катализатора осуществляют пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, а соотношение метан: кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.

Контакт кислородсодержащих смесей на основе метана в определенных пропорциях СН42 (воздух) с проволокой из термообработанного фехраля, нагрето и электрическим током до температур от 750°С до >1200°С дает каталитический эффект с изменением селективности по С2-углеводородам по сравнению с газофазным, окислительным пиролизом метана. Газовая смесь подается холодной, и только контакт с раскаленным фехралевым сплавом приводит к каталитическому эффекту. Так как газовая смесь подается холодной, проскок части холодного газа приводит к резкому охлаждению продуктов реакции, образовавшихся при контакте с высокотемпературной фехралью, т.е. к закаливанию продуктов окислительного пиролиза и повышению выхода C2-углеводородов, в первую очередь, ацетилена.

В качестве катализатора использован сплав «фехраль» в виде различных форм, преимущественно в виде проволоки диаметром 0,25 мм.

Марка сплава: Х 23 Ю5 Т, состав: С - до 0,05%; Si - до 0,5%; Mn - до 0,3%; Ni - до 0,6%; S - до 0,015%; Р - до 0,03%; Cr - 22-24% Се - до 0,1%; Ti - 0,2-0,5%; Al - 5-5,8%; Ca - до 0,1%; остальное железо. Изготовитель - ОАО металлургический завод «Электросталь», ГОСТ 12766 1-90.

Подготовка фехраля включала в себя несколько операций: проволоку или ленту массой 0,26-0,28 г скручивали в спираль с внешним диаметром 5 мм, обезжиривали промыванием в ацетоне и прокаливали на воздухе в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 21 ч. В результате такой окислительной термообработки на поверхности сплава образуется оксидный слой, состоящий в основном из оксида алюминия.

Подготовленную таким образом спираль надевали на керамическую трубку диаметром 2 мм и помещали в проточный реактор.

Схема установки для окислительного пиролиза метана представлена на чертеже: а - вид спереди, б - вид сбоку. Схема установки включает кварцевый реактор 1, фехралевую спираль 2 на керамической трубке 3, лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 4, окно из оптического кварца 5 и оптический пирометр 6 с лазерным наведением на спираль.

Реактор работает следующим образом. На спираль 1 при помощи ЛАТР'а 3 подают напряжение, что позволяет нагревать ее до необходимых температур от 700 до 1200°С. Фиксацию температуры проводят с использованием оптического пирометра 6 (ПД-7, производитель ОАО НПП «Эталон», г.Омск) с лазерным наведением на спираль. Для этого реактор снабжен окном из оптического кварца 5. На разогретую проволоку подают исходный реакционный газ. Газ контактирует с разогретой спиралью и выходит. Пробу смеси после реактора направляют на хроматографический анализ, который проводят на хроматографе марки ЦВЕТ-500М. Содержание остаточного метана, а также образующегося этана, этилена и ацетилена фиксируют с помощью детектора по ионизации в пламени. Условия хроматографирования: капиллярная колонка с неподвижной фазой SiO2 длиной 15 м, давление газа-носителя - азот - 1 кгс/см2, расход воздуха 300 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин, температура колонки 50°С.

Предлагаемый способ проиллюстрирован примерами.

Пример 1.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана и 85 об.% азота (без кислорода, соотношение метан/кислород 1/0) пропускают через реактор при температуре спирали 1100°С с объемной скоростью 76 мл/мин. Спираль изготовлена из проволоки диаметром 0,25 мм. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 2-3.

Аналогичны примеру 1, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 760°С и 890°С соответственно. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,4 мм. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 970°С. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, но реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 84 об.% азота пропускали через реактор при температуре спирали 1170°С.

Пример 6 и 7.

Аналогичны примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 1000°С и 960°С.

Пример 8.

Аналогичен примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 830°С. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,2 мм.

Пример 9.

Аналогичен примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 750°С.

Пример 10.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 84 об.% азота пропускают через реактор при температуре спирали 1160°С и скорости потока через реактор 80 мл/мин.

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, но реакционную смесь состава: 20 об.% метана, 1,33 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 78,67 об.% азота пропускают через реактор при температуре спирали 1150°С.

Пример 12.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1,67 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 9/1) и 83,33 об.% азота пропускают через реактор при температуре проволоки 760°С. Скорость потока 75 мл/мин. Спираль изготовлена из проволоки диаметром 0,25 мм.

Пример 13 и 14.

Аналогичны примеру 12, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 850°С и 930°С соответственно. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,4 мм.

Пример 15, 16 и 17.

Аналогичны примеру 12, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 1040°С, 1110°С и 1230°С соответственно.

Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице. Как видно из таблицы, данное изобретение позволяет получать ацетилен с селективностью до 41,8% и этилен с селективностью 3,3%, конверсия метана 56,4%.

Значительно увеличен общий выход по С2 - углеводородам - 25,5% (максимальный по прототипу составляет 9,7%).

способ получения ацетилена из метана, патент № 2409542

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, отличающийся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработанный фехралевый сплав используют в виде спиралей, лент, стержней.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2409542

patent-2409542.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C2/84 каталитическим

Патенты РФ в классе C07C2/84:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2459789 (27.08.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2454390 (27.06.2012)
комбинированный способ производства этилена и его производных и электроэнергии из природного газа -  патент 2447048 (10.04.2012)
способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен) -  патент 2435830 (10.12.2011)
способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием свч-излучения -  патент 2417978 (10.05.2011)

Класс C07C11/24 ацетилен

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J23/26 хром

Патенты РФ в классе B01J23/26:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J23/34 марганец

Патенты РФ в классе B01J23/34:
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
каталитический блок на основе пеноникеля и его сплавов для очистки газов от органических соединений, включая бензпирены, диоксины, оксиды азота, аммиака, углерода и озона -  патент 2491993 (10.09.2013)
катализатор для разложения озона и способ его получения -  патент 2491991 (10.09.2013)
конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента -  патент 2490063 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композиция, содержащая лантансодержащий перовскит на подложке из алюминия или из оксигидроксида алюминия, способ получения и применение в катализе -  патент 2484894 (20.06.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J27/02 сера, селен или теллур; их соединения

Патенты РФ в классе B01J27/02:
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор удаления nox из высокотемпературного дымового газа, способ его получения и способ удаления nox из высокотемпературного дымового газа -  патент 2476258 (27.02.2013)
способ переработки бутанольно-бутилформиатной фракции -  патент 2454392 (27.06.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2308321 (20.10.2007)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
кислотный катализатор для получения пенопластов из жидких фенолформальдегидных композиций -  патент 2237516 (10.10.2004)
твердый кислотный катализатор, способ его получения и его применение -  патент 2190465 (10.10.2002)
способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2142931 (20.12.1999)

Класс B01J21/14 диоксид кремния и оксид магния

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Наверх