ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода

Классы МПК:C01B7/04 получение хлора из хлористого водорода
B01J23/22 ванадий
B01J23/04 щелочные металлы
B01J21/08 диоксид кремния
B01J27/055 с щелочными металлами, медью, золотом или серебром
B01J27/24 соединения, содержащие азот
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-20
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в производстве хлорорганических соединений, галогенов для регенерации хлора из отходов хлористого водорода. Каталитическое окисление хлористого водорода молекулярным кислородом проводят при 275-450°С в присутствии катализаторов, в качестве которых используют ванадаты аммония, калия или натрия и сульфат калия, нанесенные на силикагель. Удельная поверхность силикагеля - от 80 до 800 м2/г, объем пор - от 0,3 до 4,5 мл/г, размер частиц - от 0,1 до 10 мм. Соотношение компонентов катализатора следующее, мас.% от общей массы катализатора: ванадаты аммония, калия или натрия - 2-20, сульфат калия - 2-35, силикагель - остальное. Изобретение позволяет повысить скорость окисления хлористого водорода более чем в 10 раз, сохранить высокую скорость окисления при понижении температуры до 275°С, увеличить конверсию хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Заявляемое изобретение относится к области технологии получения хлорорганических соединений и производства галогенов. В этих областях, как и в других технологиях, возникает задача регенерации молекулярного хлора окислением хлористого водорода, отхода различных производств. Применение электролиза для этих целей дорого и непроизводительно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе хлорида меди при 400-450°С (процесс Дикона [US 85370, 1868]). Его недостатки заключаются в низкой активности катализатора и высокой температуре проведения процесса, при которой равновесие процесса окисления сдвинуто в сторону исходных реагентов. Это приводит к образованию сложной смеси целевого продукта, хлора, с исходными реагентами - хлористым водородом и кислородом. Выделение хлора из этой смеси технологически сложно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе оксида рутения при 400-450°С [US 6713035]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой катализатора на основе оксида рутения. Способ характеризуется высокой производительностью, но основной недостаток известного способа заключается в высокой стоимости каталитически активного компонента, диоксида рутения.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе оксида хрома при 350-450°С [US 4774070, 1988]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой оксидно-хромового катализатора. Способ характеризуется высокой производительностью, до 660 г хлора на 1 кг катализатора в час, но при 350°С скорость процесса падает до 220 г хлора на 1 кг катализатора в час. В результате основной недостаток известного способа заключается в низкой скорости процесса при температурах 350°С и ниже. Другой недостаток состоит в сложности выделения целевого продукта из получаемой при высоких температурах смеси его с реагентами.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида, пиросульфатов и сульфатов натрия и калия при 275-525°С [US 4269817, 1981]. В соответствии с известным способом хлористый водород и кислород поочередно или их смесь пропускают через расплав катализатора, состоящего из 2-25 мас.% ванадиевого ангидрида и пиросульфатов и сульфатов натрия и калия. Способ характеризуется низкой производительностью до 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час при 275-525°С.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- низкая производительность процесса, 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час;

- высокая, более 375°С, рабочая температура процесса, при которой достигаются заявленные скорости;

низкая конверсия хлористого водорода в целевой продукт в получаемой смеси (16-67 об.%).

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - использованием расплава ванадиевого ангидрида и пиросульфатов натрия и калия в качестве катализатора.

Цель заявляемого изобретения - повышение скорости и снижение температуры процесса эффективного окисления хлористого водорода, а также увеличение конверсии хлористого водорода в целевой продукт в получаемой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения молекулярного хлора каталитическим окислением хлористого водорода кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°С, согласно заявляемому изобретению, в качестве компонентов катализатора используют ванадатов аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м2/г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.

Нанесение растворимых форм ванадия на поверхность силикагеля дает высокоактивные формы катализатора с развитой поверхностью, и это делает заявляемый способ в 10 и более раз более производительным по сравнению с прототипом.

Кроме того, катализатор, используемый в соответствии с предлагаемым способом, сохраняет более высокую по сравнению с лучшими результатами прототипа активность при сравнительно низких температурах, 275-370°С. Снижение температуры процесса ниже 400°С смещает равновесие процесса окисления хлористого водорода в сторону продуктов, т.е. конверсия хлористого водорода и концентрация хлора в реакционной смеси возрастают. При 400°С константа равновесия составляет 120, в то время как при 275°С - 16000. Таким образом, использование отличительного признака изобретения, катализатора на основе ванадатов аммония, калия или натрия и сульфата калия, нанесенных на силикагель, позволяет повысить конверсию хлористого водорода в целевой продукт до 70-80% за счет понижения температуры процесса окисления, увеличения площади поверхности катализатора и особенностей химического строения соединений ванадия, образующихся на поверхности катализатора.

Общие признаки заявляемого способа и прототипа - окисление хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275°С-450°С.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование сульфата калия и ванадатов аммония, калия или натрия, нанесенных на силикагель, в качестве компонентов катализатора для проведения процесса окисления хлористого водорода.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении скорости окисления хлористого водорода от 10 до 30-40 раз, сохранении высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°С и увеличении конверсии хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Названные отличительные признаки обусловливают достижение технических результатов заявляемого изобретения: повышение скорости окисления хлористого водорода от 10 до 30-40 раз, сохранение высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°С и увеличение конверсии хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Технический результат заявляемого изобретения наблюдается при использовании в качестве катализатора ванадатов аммония, калия или натрия и сульфата калия, нанесенных на силикагель (удельная поверхностью от 80 до 800 м2/г, объем пор от 0,3 до 4,5 мл/г, размеры гранул от 0,1 до 10 мм) в количествах NH 4VO3 или KVO3 - 2-20 мас.%, K 2SO4 - 2-25 мас.%, SiO2 - 96-45 мас.%. При содержаниях ванадия в катализаторе, меньших названного количества, его активность падает практически до нуля вследствие низкой концентрации активного компонента. При содержаниях ванадия в катализаторе, больших названного количества, его активность падает ниже показателей прототипа вследствие низкой активности чистых NH4VO 3 или KVO3 в разрабатываемом процессе. Если содержание сульфата калия выходит за пределы указанных диапазонов, то активность катализатора также падает ниже показателей прототипа. Снижение удельной поверхности и объема пор силикагеля ниже указанных величин, а также увеличение размера гранул катализатора более 10 мм приводят к падению скорости процесса. Сокращение размера гранул менее 0,1 мм и увеличение объема пор более 4,5 мл/г приводит к росту гидродинамического сопротивления слоя катализатора и не позволяет обеспечить высокие скорости процесса.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора было взято 0,1561 г NH 4VO3 (х.ч.), 0,1561 г K2SO4 (ч.д.а.) и 7,493 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 80 м2/г, объем пор 0,30 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH4 VO3:K2SO4:SiO2=2 мас.%:2 мас.%:96 мас.%, соответственно. Растворами NH4 VO3 и K2SO4 пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. 1 г полученного катализатора-1 загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Для приготовления реакционной газовой смеси 200 мл HCl (концентрация - 34%, с=1,17 г/см3) помещали в стеклянную пробирку с газоотводом, где создавался небольшой вакуум. Через слой HCl при Т=50°С барбатировался атмосферный воздух. Газовая смесь содержала 33 об.% HCl, 3,3 об.% Н2О и 63,7 об.% воздуха.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С в течение 1 часа. На катализаторе протекал процесс окисления хлороводорода до молекулярного хлора. Выделяющаяся после реакции газовая смесь поступала в поглотительную склянку, наполненную 1 М раствором KI, где происходило поглощение Cl 2. Раствор иодида калия постепенно приобретал коричневую окраску за счет выделяющегося I2. Количество образующегося I2 определяли прямым титрованием тиосульфатом натрия в присутствии коллоидного раствора крахмала в качестве индикатора.

Производительность процесса при Т=360°С составила 200 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 60%.

Пример 2. Для приготовления катализатора процесса было взято 1,6105 г KVO3 (х.ч.), 2,8184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 3,6237 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м2/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO3 :K2SO4:SiO2=20 мас.%:35 мас.%:45 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=360°С составила 400 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 70%.

Пример 3. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NH4VO3 (х.ч.), 2,0184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 800 м2 /г, объем пор 4,5 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм.). Соотношение компонентов смеси NH4VO3 :K2SO4:SiO2=8 мас.%:25 мас.%:67 мас., %, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 450°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=450°С составила 950 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 42%.

Пример 4. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NH 4VO3 (х.ч.), 2,0184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м2/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH4 VO3:K2SCO4:SiO2=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 275°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=275°С составила 80 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 80%.

Пример 5. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NaVO 3 (х.ч.), 2,0184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м /г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NaVO3:K2 SO4:SiO2=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=360°С составила 700 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 71%.

Пример 6. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO3 (х.ч.), 2,0184 г K2 SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м2/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO3:K2SO4:SiO2 =8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Растворами KVO3 и K2SO4 пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. 1 г полученного катализатора загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Газовую смесь, как в примере 1, подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Производительность процесса при Т=360°С составила 650 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 67%.

Пример 7. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO3 (х.ч.), 2,0184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м2/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм.). Соотношение компонентов смеси KVO3:K2SO4 :SiO2=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 0,1 до 0,2 мм при Т=360°С составила 450 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 68%.

Пример 8. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO 3 (х.ч.), 2,0184 г K2SO4 (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO2 (х.ч., удельная поверхность 400 м /г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO3:K2 SO4:SiO2=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 6 до 10 мм. Эксперимент проводили в реакторе диаметром 30 мм. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 6 до 10 мм при Т=360°С составила 150 г Cl2 на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 58%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°С, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют ванадаты аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное, до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м2 /г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2409516

patent-2409516.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B7/04 получение хлора из хлористого водорода

Патенты РФ в классе C01B7/04:
способ извлечения хлора из отходов в производстве хлора и винилхлорида -  патент 2498937 (20.11.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)
способ получения хлора из хлороводорода с помощью вольфрамсодержащих соединений -  патент 2485046 (20.06.2013)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода и способ получения изоцианатов -  патент 2480402 (27.04.2013)
способ получения хлора окислением в газовой фазе -  патент 2475447 (20.02.2013)
катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2469790 (20.12.2012)
способ получения серы из сероводорода -  патент 2448040 (20.04.2012)
способ конверсии хлороводорода для получения хлора -  патент 2448038 (20.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)

Класс B01J23/22 ванадий

Патенты РФ в классе B01J23/22:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы -  патент 2464085 (20.10.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения фенола -  патент 2397155 (20.08.2010)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

Патенты РФ в классе B01J21/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)

Класс B01J27/055 с щелочными металлами, медью, золотом или серебром

Класс B01J27/24 соединения, содержащие азот

Патенты РФ в классе B01J27/24:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения -  патент 2408426 (10.01.2011)
катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2387475 (27.04.2010)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)
способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты -  патент 2351395 (10.04.2009)


Наверх