способ получения мезопористого диоксида кремния

Формула изобретения

1. Способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида (0,44-0,55):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Такие материалы используются в химических и химико-биологических процессах в качестве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов и могут найти применение в различных отраслях промышленности, медицины и сельского хозяйства.

Известен способ получения диоксида кремния по золь-гель технологии, где в качестве источника кремния используется натрия силикат.[Antonio В. Fuertes. A general and low-cost synthetic rout to high-surface area metal oxides through a silica, xerogel template // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2004. - Issue 9. - P.1-7.]. Синтез осуществляется в кислой среде. Мольные соотношения реагентов следующие: Na₂SiO₃ (I): НСl (6): Н ₂О (194). Недостаток такого способа - малая величина удельной поверхности полученного материала (510 м²/г).

Известен способ получения мезопористого диоксида кремния по золь-гель технологии, где источник кремния - тетраэтоксисилан (TEOS). [Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system / Wei Zeng, Xue-Feng Qian, Yan-Bo Zhang, Jie Yin, Zi-Kang Zhu // Materials Research Bulletin. - 2005. - V.40. - Issue 5. - P.766-772.]. Синтез осуществляется в щелочной среде. Реакционные компоненты взяты в следующих мольных соотношениях: TEOS (1): гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ) (0,035): NaOH (0,0175): вода (692,5). Недостатком способа является недостаточно высокая удельная поверхность материала (1260 м²/г).

Известен также аналогичный способ получения МСМ - 41, где источником кремния является SiO₂ [X.Liu, H.Sun, Y.Yang. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - V.319. - Issue 1. - P.377-380.]. Мольные соотношения компонентов следующие: SiO ₂ (1): СТАВ (0,1): NaOH (0,28): H₂O (25). Недостатком способа также является недостаточно высокая удельная поверхность полученного материала (1270 м²/г).

Наиболее близким к предлагаемому решению аналогом является способ получения материалов с прогнозируемыми свойствами конечного продукта методом химической жидкофазной конденсации. [Парфенов В.А., Кирик С.Д. Детальное исследование изменений каркаса мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях его формирования методом рентгеновской дифракции // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 2. - с.6-11.]. Способ основан на образовании в ходе химических взаимодействий малорастворимых соединений. Мольные соотношения компонентов синтеза следующие: TEOS (1): СТАВ (0,2): этанол (52): аммиак (21,75): вода (475). Указанный способ позволяет получать материал с выраженной гексагональной структурой пор, обладающий гидротермальной устойчивостью, имеющий удельную поверхность

1143 м²/г.

Недостатком данного способа является недостаточно высокое значение удельной поверхности получаемого материала, а также большое содержание жидкой фазы, что требует использования при синтезе реактора большого объема.

Технической задачей изобретения является получение мезопористого материала с улучшенными показателями текстурных свойств - высокой удельной поверхностью, малой величиной пор и распределением их в узком диапазоне - более технологичным способом.

1. Для решения поставленной задачи предлагается способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида - (0,44-0,55):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.

Технический эффект обусловлен тем, что TTMSS, выполняя функцию модификатора текстурных свойств, является при этом дополнительным источником кремния. При его использовании помимо уменьшения плотности заряда на образующихся частицах, в результате его гидролиза увеличивается концентрация центров конденсации новой фазы. Тем самым увеличивается количество частиц диоксида кремния на единицу объема, что приводит к увеличению удельной поверхности материала.

Мольные соотношения TTMSS и TEOS определяли экспериментально (см. примеры 1-3 и таблицу). При соотношениях менее 0,03 и более 0,05 TTMSS к 1 TEOS показатели текстурных свойств материала ухудшаются.

Мольные соотношения СТАВ и TEOS также определяли экспериментально (см. таблицу). При соотношениях СТАВ менее 0,44 к 1 TEOS также ухудшаются, текстурные свойства материала, а количество СТАВ более 0,55 к 1 TEOS ограничено его растворимостью.

Температура прокаливания осадка выбрана по результатам термогравиметрического анализа (см. фиг.1). Только при температуре не ниже 650°С происходит практически полное разложение СТАВ.

Полученный предлагаемым способом оксид кремния обладает гексагональными (сотовыми) и кубическими мезопористыми структурами, характерными для мезофаз типа МСМ-41 и МСМ-48, имеет удельную поверхность 1350-1401 м²/г, общий объем пор 0,9-1,4 см³ /г, средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.

Описания способа получения мезопористого диоксида кремния, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Известно использование в процессе синтеза мезопористого диоксида кремния органического модификатора текстурных свойств [Doyle A.M., Ahmed E., Hodnett В.К. The Evolution of phases during the synthesis of the organically modified catalyst support MCM-48 // Catalysis Today. - 2006. - V.116.-Tssue 1. - P.50-55.]. Однако не обнаружено использование в указанном процессе в этом или каком-либо ином качестве трис-(триметилсилокси)силана, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

На фиг.1 представлено термическое разложение СТАВ.

На фиг.2 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:Н₂О 100.

На фиг.3 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH₃ 3,5: TMSS 0,03:Н₂O 85:С₂ Н₅OН 10.

На фиг.4 представлены данные Raman-спектроскопии мезопористого диоксида кремния с S_уд =1400 м²/г.

На фиг.5 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: Н₂О 100.

На фиг.6 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H₂O 100.

На фиг.7 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO ₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH₃ 3,5: TMSS 0,03: H₂O 85: С₂Н₅OН 10.

На фиг.8 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO₂, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH₃ 3,5: TMSS 0,03: Н₂О 85: С₂ Н₅ОН 10.

Методика синтеза мезопористого оксида кремния

СТАВ помещают при помешивании в водный раствор гидроксида натрия или гидроксида аммония. Для лучшего растворения СТАВ можно добавить этанол. Затем при постоянном перемешивании добавляют TEOS и органический модификатор текстурных свойств TTMSS. Перемешивание продолжают в течение 30 минут до образования геля. Полученный гель выдерживают во фторопластовом автоклаве при температуре 100-120°С в течение 3-х часов, затем гель охлаждают при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70-80°С. Далее осадок прокаливают при температуре не ниже 650°С в течение 5 часов для полного удаления ПАВ.

Структурные характеристики мезопористых материалов исследованы с помощью рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 Shimadzu (Япония) при использовании CuK -излучения в угловом интервале 1-10° 2 .

КРС проводили на многофункциональном спектрометре «SENTERRA» (Bruker, Германия).

Текстурные параметры образцов были определены сорбцией азота при температуре -196°С на приборе ASAP 2020 (Micromeritics) после дегазации материала в вакууме при температуре 350°С в течение трех часов. Удельная поверхность образцов определена по методу BET. Распределение пор по размерам определено по изотермам десорбции. [Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Ученое пособие. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - с.80-82].

Результаты экспериментов приведены в таблице и на фигурах 1-8.

Пример 1.

0,8 г NaOH растворяли в 90 г дистиллированной воды. К полученному щелочному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NaOH 0,4: вода 100. Образец материала исследовали как описано в методике. Согласно результатам анализа синтезированные образцы проявляют рефлексы (100) и более слабые рефлексы, соответствующие кубической биконтинуальной структуре (см. фиг.2, 4), с удельной поверхностью 1401 м²/г, общим объемом пор 1,4 см ³/г, средним диаметром пор 3,1 нм (см. фиг.5, 6).

Пример 2.

Готовили водно-спиртовую смесь, где массовые соотношения воды и спирта были 3:1, добавляли 12 мл 25% нашатырного спирта. К полученному аммиачному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NH₃ 3,5: вода 85: этанол 10. Получили мезопористый диоксид кремния с удельной поверхностью 1380 м²/г, общим объемом пор 0,89 см³/г, средним диаметром пор 2,7 нм. Образец исследовали как описано в методике (см. фигуры 3, 7, 8). Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие гексагональных мезопористых структур Р_6mm.

Примеры 3-12.

Эксперименты проводили по вышеописанной методике с различными мольными соотношениями компонентов синтеза. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.

1. Материал, полученный предлагаемым способом, обладает улучшенными текстурными характеристиками:

- удельная поверхность 1350-1401 м²/г,

- общий объем пор 0,9-1,4 см³/г;

- средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.

2. Данный способ не требует применения энергоемкого реактора большого объема, так как в процессе синтеза используют меньшее количество жидкой фазы, чем в прототипе.

Таблица Текстурные характеристики образцов мезопористого SiO2 с различными соотношениями компонентов при их синтезе
N п/п	Мольные соотношения компонентов при синтезе	Удельная поверхность, м2/г	Общий объем пор, см3/г	Средний диаметр пор, нм
1.	TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100	1401	1,4	3,1
2.	TEOS1: СТАВ 0,44:NН 3 3,5: TMSS 0,03:H2O 85: С2Н 5OН 10	1380	0,9	2,7
3.	TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,02:H2O 100	1250	1,0	3,3
4.	TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,03:H2O 100	1390	1,0	3,2
5.	TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 200	1369	1,3	3,2
6.	TEOS1: СТАВ0.44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 300	1017	0,8	3,3
7.	TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,05:H2O 100	1375	1,1	3,3
8.	TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,05:H2O100	1399	1,1	3,0
9.	TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,06:H2O100	1050	0,7	3,1
10.	TEOS1: СТАВ 0,44:NH 3 3,5: TMSS 0,02:H2O 85: С2Н 5OН 10	1297	1,0	2,7
11.	TEOS1: СТАВ 0,44:NH 3 3,5: TMSS 0,04:H2O 85: С2Н 5ОН 10	1323	0,9	2,8
12.	TEOS1: СТАВ 0,55: NH 3 3,5: TMSS 0,05: H2O 85: С2Н 5OН 10	1332	0,93	2,8