катализатор конверсии углеводородов
Классы МПК: | B01J29/80 смесь различных цеолитов B01J29/072 металлы группы железа или медь B01J29/076 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита |
Автор(ы): | ЛИУ Юджиан (CN), ТИАН Хуипинг (CN), ШУ Ксингтиан (CN), ЛОНГ Джун (CN), ЛУО Йибин (CN), КСИЕ Чаоганг (CN), ЧЕН Женю (CN), ЖАО Лиужоу (CN), ЖУ Юксиа (CN), ЛУ Юбао (CN) |
Патентообладатель(и): | ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN), РЕСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОЦЕССИНГ, СИНОПЕК (CN) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-09-28 публикация патента:
20.01.2011 |
Изобретение относится к катализаторам конверсии углеводородов, содержащим цеолит. Описан катализатор конверсии углеводородов, который содержит (от общего веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, причем смесь цеолитов содержит (от общего веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с MFI-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами, причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Nа2O·(0,5-10)Аl 2O3·(1,3-10)Р2O5·(0,7-15)M xOy·(64-97)SiO2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов), где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, х - число атомов переходного металла М и y - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М. Технический эффект - повышенная способность к конверсии углеводородов нефти и обеспечение более высокого выхода легких олефинов, в особенности пропилена. 11 з.п. ф-лы, 5 табл.
Формула изобретения
1. Катализатор конверсии углеводородов, который содержит (от общего веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, причем смесь цеолитов содержит (от общего веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с MFI-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами,
причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Nа 2O·(0,5-10)Аl2O3·(1,3-10)Р 2O5·(0,7-15)MxOy·(64-97)SiO 2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов), где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn; х - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.
2. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что он содержит (от общего веса катализатора): 10-50 вес.% смеси цеолитов, 10-70 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 вес.% глины.
3. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na2O·(1-9)Аl2O3 ·(1,5-7)Р2O5·(0,9-10)Мx Оy·(75-95)SiO2.
4. Катализатор конверсии углеводородов по п.3, отличающийся тем, что безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na2 O·(1-9)Аl2O3·(2-5)Р2 O5·(1-3)МхОу·(82-95)SiO 2.
5. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Сu.
6. Катализатор конверсии углеводородов по п.5, отличающийся тем, что переходный металл М выбирается из группы, состоящей из Fe и/или Сu.
7. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP.
8. Катализатор конверсии углеводородов по п.7, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы, и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы.
9. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из фажозита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18.
10. Катализатор конверсии углеводородов по п.9, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.
11. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
12. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита.
Описание изобретения к патенту
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к катализаторам конверсии углеводородов, содержащим цеолит. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам крекинга, содержащим цеолит, которые обеспечивают каталитический крекинг углеводородов для получения олефинов С2-С 4.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Легкие олефины (олефины С2-С4) являются важным исходным сырьем для нефтехимической промышленности. Как правило, легкие олефины получают из углеводородов нефти с использованием термического крекинга паром, при котором в качестве исходного сырья используются газообразные углеводороды, нафта, керосин, легкое дизельное топливо и остатки вакуумной перегонки. Если для получения бензина и легкого дизельного топлива используется традиционный процесс каталитического крекинга, то легкие олефины получают как побочные продукты с выходом, не превышающим 15% от веса исходного сырья.
Использование способа каталитического крекинга для получения легких олефинов из углеводородов нефти описывается во многих патентах. Используются катализаторы на основе металлов, причем в качестве носителей используются SiO2, Al2O3 или другие оксиды, а металлы большей частью выбираются из элементов Групп IIB, VB, VIIB и VIII, которые характеризуются гидрогенизационной или дегидрогенизационной активностью и проявляют дегидрогенизационную активность в условиях крекинга при высокой температуре и низком давлении, в результате чего ускоряется получение легких олефинов (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). При использовании таких катализаторов благодаря дегидрогенизационным свойствам металлов в процессе реакции крекинга, соответственно, ускоряется коксообразование в результате реакции полимеризации и на катализаторе формируются отложения кокса. Поэтому могут использоваться только легкие исходные продукты с диапазоном точки кипения, не превышающим 220°С.
В некоторых других патентах описывается использование композиционных оксидных катализаторов. В примерах таких катализаторов указывается катализатор, содержащий ZrO2, HfO 2 в качестве главных компонентов, Al2O3 , Сr2O3, МnО, Fе2О3 и оксиды щелочных или щелочноземельных металлов в качестве активирующей добавки (US 3725495, US 3839485); и катализатор SiO2 ·Аl2О3, содержащий небольшие количества Fе2О3, ТiO2, CaO, МgО, Na 2O и К2O (SU 550173, SU 559946).
Широкое применение цеолитов в нефтехимической промышленности и в переработке нефти привело к появлению третьего класса катализаторов, а именно катализаторов, содержащих цеолиты. В последнее время в катализатор добавляется добавка, селективная к форме, для повышения октанового числа бензина, получаемого при каталитической переработке. Например, в патенте США 3758403 описывается катализатор, содержащий цеолит ZSM-5 и цеолит с крупными порами (с отношением от 1:10 до 3:1) в качестве активных компонентов, и кроме повышения октанового числа бензина такой катализатор обеспечивает более высокий выход олефинов С3 и С4, составляющий примерно 10 вес.%.
Если катализатор содержит смесь цеолита с MFI-структурой (высококремнистый цеолит с пятичленными кольцами) и в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов используется цеолит с размером пор, превышающим 7 ангстрем, то цеолит с крупными порами (в основном Y-цеолит) используется для крекинга исходных продуктов для получения бензина и дизельного топлива, которые затем подвергаются крекингу для получения легких олефинов с использованием цеолита с MFI-структурой (US 3758403, CN 1043520A, US 500649 и CN 1026242С). Для повышения селективности катализаторов в отношении олефинов цеолиты с MFI-структурой модифицируют дополнительно, например, переходными металлами (US 5236880), фосфором (CN 1205307А, US 6566293), редкоземельными элементами (CN 1085825А), фосфором и редкоземельными элементами (CN 1093101A, US 5380690, CN 1114916A, CN 1117518A, CN 1143666A), фосфором и щелочноземельными металлами (CN 1221015А, US 6342153, CN 1222558А, US 6211104) и фосфором и переходными металлами (CN 1504540A).
Бета-цеолит имеет структуру, состоящую из 12-членных колец с пересекающимися пористыми каналами, в которой диаметр пор 12-членного кольца равен 0,75-0,57 нм для одномерного пористого канала, параллельного грани (001) кристалла, и диаметр пор 12-членного кольца равен 0,65-0,56 нм для двухмерного пористого канала, параллельного грани (100) кристалла. Бета-цеолит - это высококремнистый цеолит с большими порами, имеющий трехмерную структуру, единственную, которая найдена до настоящего времени, причем он обладает как свойствами кислотного катализатора, так и структурной селективностью благодаря особенностям своей структуры, и, кроме того этот цеолит обладает очень высокой термостойкостью (температура разрушения кристаллической решетки превышает 1200°С), гидротермальной стойкостью, а также устойчив к истиранию. Благодаря своей уникальной структуре бета-цеолит обладает хорошей термической и гидротермальной стойкостью, кислотостойкостью, устойчивостью к закоксовыванию и каталитической активностью в отношении ряда каталитических реакций, и поэтому в последние годы быстро развивался новый тип каталитических материалов на базе этого цеолита. Имеются публикации о многочисленных применениях бета-цеолита в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов.
В документе CN 1103105А описывается катализатор крекинга, обеспечивающий высокий выход изобутилена и изоамилена и представляющий собой композицию, состоящую из четырех активных компонентов и носителя, причем активные компоненты состоят из модифицированного цеолита HZSM-5 и высококремнистого цеолита HZSM-5 с различными отношениями кремнезем/глинозем, цеолита USY и бета-цеолита, а носитель состоит из природной глины и неорганического оксида. Активные компоненты и катализатор имеют следующий состав: (1) модифицированный цеолит HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 20:100 5-25 вес.%; (2) высококремнистый цеолит HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 250:450 1-5 вес.%; (3) цеолит USY 5-20 вес.%; (4) бета-цеолит 1-5 вес.%; (5) природная глина 30-60 вес.%; (6) неорганический оксид 15-30 вес.%. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.
В документе CN 1057408А описывается катализатор крекинга, содержащий высококремнистый цеолит, который состоит из 10-30 вес.% модифицированного высококремнистого цеолита и 70-90% носителя, причем модифицированный высококремнистый цеолит содержит (от веса цеолита) 0,01-3,0 вес.% фосфора, 0,01-1,0% железа или 0,01-10 вес.% алюминия (алюминий в структуре цеолита исключен) и выбирается из морденита, бета-цеолита или ZSM-цеолита с отношением кремнезем/глинозем, превышающим 15, а носителем является неорганический оксид или смесь неорганического оксида и каолина. Катализатор используется для получения легких олефинов в процессе каталитического крекинга углеводородов одновременно с выходом бензина и дизельного топлива.
В документе CN 1099788А описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход олефинов С3-С5, который состоит из 10-50 вес.% Y-цеолита с размером элементарной ячейки, не превышающим 2,450 нм, 2-40 вес.% цеолита, выбранного из цеолита ZSM-5 или бета-цеолита, модифицированного Р, RE, Са, Mg, Н, Al и др., и их смесей, 20-80 вес.% полусинтетического носителя, состоящего из каолина и глиноземного связующего. Используя такой катализатор, можно не только повысить выход олефинов С3 -С5, где выход C4 =+iC5 = доходит до 10-13 вес.%, но также поддерживать выход бензина на уровне порядка 35-42 вес.%.
В документе CN 1145396A описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход изобутилена и изоамилена, который состоит из трех активных цеолитных компонентов и носителя, причем их содержание (от веса катализатора) составляет: 6-30 вес.% высококремнистого цеолита с пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 5-25 вес.% цеолита USY, 1-5 вес.% бета-цеолита, 30-60 вес.% глины и 15-30 вес.% неорганического оксида. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.
В документе CN 1354224А описывается катализатор каталитического крекинга для получения легких фракций с высоким содержанием изомерного алкана, пропилена и изобутана, причем катализатор содержит (от веса катализатора): 0-70 вес.% глины, 5-90 вес.% неорганического оксида и 1-50 вес.% цеолита. Цеолит представляет собой смесь следующих компонентов (от веса цеолита): (1) 20-75 вес.% высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 5-15 и 8-20 вес.% Fe2O3; (2) 20-75 вес.% высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 16-50 и 2-7 вес.% Fe2O3; и (3) 1-50 вес.% бета-цеолита, или морденита, или ZRP-цеолита. Катализатор может увеличивать содержание изомерного алкана в легких фракциях и одновременно повышать выход пропилена и изобутана, однако выход пропилена улучшается ненамного.
В документе CN 1504541А описывается катализатор каталитического крекинга углеводородов для получения легких олефинов и ароматических углеводородов, причем катализатор содержит молекулярное сито с размером пор 0,45-0,7 нм, аморфный оксид и по меньшей мере два модифицирующих компонента, выбираемых из фосфора, щелочноземельных металлов, лития и редкоземельных элементов. В катализаторе используется кремнезем-глиноземное или кремнезем-фосфор-глиноземное молекулярное сито, причем в качестве кремнезем-глиноземного молекулярного сита используется цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-11, морденит или бета-цеолит, а в качестве кремнезем-фосфор-глиноземного молекулярного сита используется SAPO-5, SAPO-11 или SAPO-34. Активные центры катализатора могут быть модифицированы в зависимости от практических требований для получения легких олефинов в качестве основных продуктов и ароматических углеводородов в качестве побочных продуктов.
В документе CN 1566275А описывается катализатор, содержащий молекулярное сито, для крекинга углеводородов и способ его получения, причем молекулярное сито является смесью первого и второго цеолитов, термостойкого неорганического оксида и металла, а также глины (необязательный компонент), причем первый цеолит является Y-цеолитом, молярное отношение кремнезем/глинозем во втором цеолите превышает 20, содержание первого цеолита составляет 1-50 вес.%, содержание второго цеолита составляет 1-60 вес.%, содержание термостойкого неорганического оксида составляет 2-80 вес.%, содержание глины составляет 0-80 вес.%, содержание металла составляет 0,1-30 вес.%, и компоненты металла присутствуют в основном в состоянии валентности восстановления. Катализатор может не только обеспечивать высокий выход олефинов С3 -С5, но также имеет повышенную активность в отношении десульфуризации, а также повышенную активность в отношении реакций крекинга. В качестве второго цеолита используется один или несколько цеолитов, выбранных из цеолитов, имеющих MFI-структуру и содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), бета-цеолитов, содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), морденита, содержащего фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент).
В патентах США № 5006497 и № 5055176 описывается многокомпонентный катализатор и способ каталитического крекинга с его использованием. Катализатор содержит матрицу, молекулярное сито с крупными порами, молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина и молекулярное сито для получения ароматических углеводородов, причем молекулярное сито с крупными порами выбирается из группы, состоящей из цеолита Y, DeAIY, USY, UHPY, VPI-5, колонной глины, SAPO-37, бета-цеолита и их смесей; молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина выбирается из группы, состоящей из цеолитов водородного типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35 и ZSM-57; и в качестве молекулярного сита для получения ароматических углеводородов используется GaZSM-5.
В патентной заявке США № 20050070422 описывается композиция катализатора, используемого для повышения выхода пропилена с использованием каталитического крекинга, который содержит первое молекулярное сито со средним размером пор, второе молекулярное сито, в котором имеются поры канала по меньшей мере одного размера, который меньше размера пор первого сита, и молекулярное сито (необязательный компонент) с третьим большим размером пор, причем первое молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-57, ITQ- 13 и МСМ-22; второе молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ECR-42, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-23, МСМ-22, МСМ-49, SAPO-11, SAPO-34 и SAPO-41; и третье молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из фожазита, L-цеолита, VPI-5, SAPO-37, цеолита X, бета-цеолита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, МСМ-9, МСМ-41, MCM-41S, МСМ-48, Y-цеолита, USY, REY, REUSY и т.п. Этот катализатор пригоден для использования при получении пропилена путем крекинга нафты и исходных тяжелых углеводородных продуктов.
По мере увеличения потребности в легких олефинах существует насущная необходимость в разработке катализатора конверсии углеводородов, который должен обладать повышенной способностью конверсии углеводородов нефти и обеспечивать повышенный выход легких олефинов, в особенности пропилена.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предлагается имеющий улучшенные характеристики катализатор конверсии углеводородов для каталитической конверсии углеводородов нефти с целью получения легких олефинов.
После интенсивных исследований автор обнаружил, что если катализатор конверсии углеводородов содержит в качестве каталитического компонента специальный модифицированный бета-цеолит, его селективность в отношении олефинов С2 -С12 может быть существенно улучшена, в результате чего он становится предпочтительным для получения легких олефинов (С2-С4) путем дополнительного крекинга. При этом может быть повышен выход легких олефинов при получении их из углеводородов нефти.
Для достижения указанной цели в настоящем изобретении предлагается катализатор конверсии углеводородов, который содержит (от общего веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, причем смесь цеолитов содержит (от общего веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с MFI-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами, причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na2O·(0,5-10)Аl 2О3·(1,3-10)P2O5·(0,7-15)М хOу·(64-97)SiO2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов),
где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn; х - число атомов переходного металла М и y - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.
Более конкретно настоящее изобретение относится к следующему катализатору:
1. Катализатор конверсии углеводородов, который содержит (от общего веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, причем смесь цеолитов содержит (от общего веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с MFI-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами,
причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na2O·(0,5-10)Аl 2О3·(1,3-10)P2O5·(0,7-15)М хOу·(64-97)SiO2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов),
где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, х - число атомов переходного металла М и y - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.
2. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что он содержит (от общего веса катализатора): 10-50 вес.% смеси цеолитов, 10-70 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 вес.% глины.
3. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na2O·(1-9)Аl2O3 ·(1,5-7)Р2О5·(0,9-10)Мх Oу·(75-95)SiO2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов).
4. Катализатор конверсии углеводородов по п.3, отличающийся тем, что безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na2O·(1-9)Аl 2О3·(2-5)Р2O5·(1-3)М хOу·(82-95)SiO2.
5. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni и Сu.
6. Катализатор конверсии углеводородов по п.5, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe и/или Сu.
7. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP.
8. Катализатор конверсии углеводородов по п.7, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы, и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы.
9. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из фажозита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18.
10. Катализатор конверсии углеводородов по п.9, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.
11. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
12. Катализатор конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита.
В предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе конверсии углеводородов в качестве активного компонента используется смесь бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, и цеолита с MFI-структурой или смесь бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, цеолита с MFI-структурой и цеолита с крупными порами. Поскольку бета-цеолит модифицируется одновременно фосфором и переходным металлом М, то в результате не только повышается гидротермальная стойкость бета-цеолита и улучшаются характеристики крекинга дизельного топлива и тяжелого топлива, но и существенно повышается селективность в отношении олефинов С2-С 12 при использовании катализатора в процессе каталитического крекинга углеводородов. Кроме того, олефины С5-С 12 являются эффективными прекурсорами для получения олефинов С2-С4 при последующем крекинге с использованием цеолита с MFI-структурой. Таким образом, предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы имеют повышенную способность по конверсии углеводородов нефти и обеспечивают более высокий выход легких олефинов, в особенности пропилена.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для получения легких олефинов из углеводородов с повышенной селективностью в настоящем изобретении предлагается катализатор конверсии углеводородов, который содержит (от общего веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, причем смесь цеолитов содержит (от общего веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с MFI-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами,
причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na2 O·(0,5-10)Аl2О3·(1,3-10)Р 2О5·(0,7-15)МхOу·(64-97)SiO 2 (в скобках указаны массовые проценты оксидов),
где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn; х - число атомов переходного металла М и y - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.
В контексте настоящего изобретения, если не указано иное, термин "легкие олефины" относится к олефинам С2-С4 и термин "углеводород" относится к углеводородам нефти.
Указанный углеводород - это один или несколько углеводородов, выбранных из продуктов перегонки нефти, таких как углеводороды С4, бензин, дизельное топливо, гидрогенизированные остатки и аналогичные продукты или смесь указанных продуктов перегонки нефти. Кроме того, в качестве углеводородов может использоваться непосредственно сырая нефть и нефтяные остатки или один или несколько продуктов, выбранных из группы, состоящей из газойля вакуумной перегонки, сырой нефти и нефтяных остатков.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50 вес.% упомянутой смеси цеолитов, 10-70% термостойкого неорганического оксида и 0-60% глины.
Ниже описывается сначала модифицированный бета-цеолит, являющийся одним из основных компонентов предлагаемого в настоящем изобретении катализатора конверсии углеводородов.
Если безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, представить в массовых процентах оксидов, то предпочтительные диапазоны содержания компонентов будут следующими: предпочтительно (0-0,2)Na2O·(1-9)Аl 2О3·(1,5-7)Р2О5·(0,9-10)М хOу·(75-95)SiO2, более предпочтительно (0-0,2)Na2O·(1-9)Al2O3·(2-5)P 2O5·(1-3)МхOу·(82-95)SiO 2.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве переходного металла М используется металл или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni и Сu, более предпочтительно из Fe и/или Сu.
В предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе конверсии углеводородов цеолит с MFI-структурой представляет собой высококремнистый цеолит со структурой пентасила, и в качестве него используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP, в частности один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы (см. CN 1052290А, CN 1058382А и US 5232675), цеолитов ZRP, содержащих фосфор (см. CN 1194181 A, US 5951963), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы (см. CN 1147420A), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы (см. CN 1211469A, CN 1211470A и US 6080698) и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы (см. CN 1465527А и CN 1611299А).
К упомянутым цеолитам с крупными порами относятся цеолиты с пористой структурой, размеры полостей колец которых составляет по меньшей мере 0,7 нм. В качестве такого цеолита может использоваться, например, один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18, в частности одного или нескольких цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.
Кроме того, в качестве цеолитов с MFI-структурой и цеолитов с крупными порами могут использоваться цеолиты, предлагаемые на рынке, или же они могут быть также получены с использованием различных известных способов, которые в настоящем описании подробно не рассматриваются.
Бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием различных способов. Например, фосфор и переходный металл М могут быть введены; (1) при синтезе бета-цеолита; или (2) путем выполнения следующих стадий: ионообмена с аммонием, модификации фосфором, модификации переходным металлом М, прокаливания и аналогичных стадий после синтеза бета-цеолита.
Например, бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием нижеописанного способа. А именно, осуществляют взаимодействие натриевого бета-цеолита, полученного путем обычной кристаллизации, с аммонием в весовом отношении бета-цеолит:соль аммония: Н 2O = 1:(0,1-1):(5-10) в течение 0,5-2 часов при температуре от комнатной до 100°С с последующей фильтрацией. Такая стадия взаимодействия может выполняться несколько раз (от 1 до 4), так чтобы содержание Na2O в бета-цеолите стало меньше 0,2 вес.%. Затем в полученный таким образом бета-цеолит путем импрегнирования или ионообмена вводят фосфор и один или несколько переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, для его модификации, после чего осуществляют высушивание и прокаливание в течение 0,5-8 часов при температуре 400-800°С, причем прокаливание может осуществляться в атмосфере пара, в результате чего будет получен бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М.
При получении модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен процесс модификации для введения в бета-цеолит фосфора и переходного металла М, например, с использованием процессов импрегнирования или ионообмена, которые хорошо известны в данной области техники.
Импрегнирование может быть выполнено, например, с использованием одного из трех способов:
а. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученная твердую массу перемешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Мn, Zn и Sn, при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, и затем высушивают;
b. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, затем смесь высушивают и после этого полученную твердую массу перемешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, и затем высушивают, причем последовательность импрегнирования двух вышеуказанных водных растворов может быть также изменена на обратную; и
c. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством перемешанного водного раствора фосфорсодержащего соединения и соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, и затем смесь высушивают.
Указанный ионообмен может быть осуществлен с использованием следующего способа.
Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученная твердую массу перемешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, с отношением твердой и жидкой фаз 1:(5-20) до получения однородной массы, при температуре 80-95°С в течение 2-3 часов и затем фильтруют, причем стадию ионообмена можно повторить несколько раз, после чего полученный образец промывают многократно водой и высушивают.
В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением в качестве соли аммония обычно используется известная неорганическая соль, такая как соль, выбранная из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония или их смеси.
В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением упомянутое фосфорсодержащее соединение выбирается из ортофосфорной кислоты, кислого диаммонийфосфата, дигидрофосфата аммония, фосфата аммония или их смесей.
В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением упомянутое соединение, содержащее один или несколько переходных металлов, выбираемых из Fe, Со, Ni, Сu, Mn, Zn и Sn, выбирается из соответствующих растворимых в воде солей указанных металлов, таких как их сульфаты, нитраты и хлориды.
В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением высушивание (сушка) может выполняться с использованием обычных способов и температура высушивания может быть в интервале от комнатной до 350°С, предпочтительно 100-200°С. Кроме того, прокаливание выполняется при обычной температуре прокаливания, в общем случае 400-800°С, предпочтительно 450-700°С.
При получении модифицированного бета-цеолита конкретный тип исходного бета-цеолита не указывается. Это может быть бета-цеолит, обычно используемый в технике или имеющийся на рынке, или же он может быть получен с использованием одного из известных способов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве исходного бета-цеолита может использоваться натриевый бета-цеолит. Если натриевый бета-цеолит содержит органический матричный компонент, то вышеуказанная процедура должна выполняться после удаления этого компонента. Кроме того, содержание натрия в таком натриевом бета-цеолите должно удовлетворять требованиям содержания натрия в безводном химическом составе бета-цеолита, содержащего фосфор и переходный металл М. Если содержание натрия не удовлетворяет указанным требованиям, то может быть использован процесс ионообмена с аммонием для удаления натрия из исходного натриевого бета-цеолита. В этом отношении стадия ионообмена с аммонием не является обязательной для получения модифицированного бета-цеолита.
В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением используемые устройства и способы регулирования условий конкретно не указываются, и это могут быть обычно используемые в технике устройства и способы регулирования.
Ниже описывается другой важный компонент, термостойкий неорганический оксид, предлагаемого в изобретении катализатора конверсии углеводородов.
Такой термостойкий неорганический оксид не указывается конкретно, однако предпочтительно он выбирается из одного или нескольких термостойких неорганических оксидов, используемых в качестве матрицы, и связующего компонента катализатора крекинга, например глинозема, кремнезема и аморфного алюмосиликата. Такие термостойкие неорганические оксиды и способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники. Указанный термостойкий неорганический оксид может предлагаться на рынке или же он может быть получен из прекурсоров с использованием известных способов.
Кроме того, прекурсоры такого термостойкого неорганического оксида могут быть использованы непосредственно вместо него для получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов. Таким образом, термин "термостойкий неорганический оксид" охватывает и сами термостойкие неорганические оксиды, и их прекурсоры.
Под прекурсорами указанного термостойкого неорганического оксида в настоящем описании понимаются вещества, способные формировать термостойкий неорганический оксид при получении предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов. В частности, например, прекурсоры глинозема могут быть выбраны из группы, состоящей из гидратированного глинозема и/или золя оксида алюминия, причем гидратированный глинозем может быть выбран, например, из группы, состоящей из бемита, псевдобемита, тригидрата алюминия и аморфной гидроокиси алюминия. Прекурсоры упомянутого кремнезема могут быть, например, одним или несколькими прекурсорами, выбранными из группы, состоящей из золя кремнистой кислоты, геля кремнистой кислоты и жидкого стекла. Далее, прекурсоры упомянутого аморфного алюмосиликата могут быть одним или несколькими прекурсорами, выбранными из группы, состоящей из золя алюмосиликата, смеси золя кремнистой кислоты и золя оксида алюминия, и геля алюмосиликата. Кроме того, прекурсоры такого термостойкого неорганического оксида и способы их получения также хорошо известны специалистам в данной области техники.
Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор углеводородов может содержать глину (необязательный компонент). Такая глина не указывается конкретно, но предпочтительно используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из глин, обычно используемых в качестве активных компонентов катализаторов крекинга. Например, в качестве глины может использоваться одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита, и предпочтительно одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита. Указанные глины и способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники или имеются на рынке.
Приведенные ниже примеры получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов являются иллюстрациями изобретения и никоим образом не ограничивают его объем.
Весь или часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора смешивают с водой и перемешивают до получения суспензии. В полученную суспензию может быть добавлена глина. На этой стадии в суспензию может быть дополнительно добавлена оставшаяся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора. Затем в суспензию добавляют вышеуказанную смесь цеолитов, перемешивают до получения однородной суспензии, высушивают и прокаливают. Перед добавлением смеси цеолитов, перед добавлением глины или после этого, в полученную суспензию добавляют кислоту для доведения рН суспензии до уровня 1-5. После того как уровень рН окажется в указанном диапазоне, полученную суспензию выдерживают в течение 0,1-10 часов при температуре 30-90°С. После стадии выдерживания в суспензию добавляют оставшуюся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора.
В способе получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов глина может быть добавлена до стадии выдерживания суспензии или после этой стадии. Последовательность добавления глины не влияет на характеристики предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов.
В способе получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов весь термостойкий неорганический оксид и/или его прекурсор (или их часть) может быть добавлен до стадии выдерживания. Для того чтобы повысить прочность катализатора к истиранию, часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора предпочтительно добавляют до стадии выдерживания и затем остающуюся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора добавляют после стадии выдерживания. В последнем случае весовое отношение части, добавляемой сначала, к части, добавляемой позже, составляет 1:0,1-10, более предпочтительно 1:0,1-5.
В способе получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов для регулирования уровня рН суспензии в нее добавляют кислоту. В качестве такой кислоты используется одна или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из растворимых в воде неорганических и органических кислот, предпочтительно одна или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, ортофосфорной кислоты и карбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-10, в количестве, достаточном для обеспечения рН суспензии на уровне 1-5, предпочтительно на уровне 1,5-4.
В способе получения предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов указанное выдерживание осуществляют в течение 0,5-8 часов при температуре 40-80°С.
Способы сушки суспензии и условия такой сушки хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, такая сушка может быть выбрана из группы, состоящей из сушки на воздухе, горячей сушки, сушки с принудительной подачей воздуха и сушки распылением, предпочтительно используется сушка распылением. Температура сушки может находиться в диапазоне от комнатной температуры до 400°С, предпочтительно 100-350°С. Для обеспечения оптимального режима для сушки распылением содержание сухого вещества в суспензии перед сушкой предпочтительно должно составлять 10-50 вес.%, более предпочтительно 20-50 вес.%.
Условия прокаливания, выполняемого после сушки, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Как правило, прокаливание выполняют при температуре 400-700°С, предпочтительно 450-650°С, по меньшей мере в течение 0,5 часа, предпочтительно в течение 0,5-100 часов, более предпочтительно в течение 0,5-10 часов.
Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор имеет повышенную способность по конверсии углеводородов нефти и обеспечивает более высокий выход легких олефинов, в особенности пропилена.
Примеры
Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, без ограничения его объема.
В Примерах 1-10 описывается бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, и способ его получения. Содержание Na2O, Fe2O3, Со2O 3, NiO, CuO, Mn2O3, ZnO, SnO 2, Al2O3 и SiO2 в каждом образце модифицированного бета-цеолита измерялось с использованием способа рентгеновской флюоресценции (см. также публикацию "Аналитические методы в нефтехимической промышленности" (RIPP Experiment Techniques), под ред. Yang Cuiding и др., издательство "Science Press", 1990).
Все указанные ниже реагенты являются химически чистыми реагентами (в противном случае даются соответствующие примечания и пояснения).
Пример 1
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита производства компании Qilu Catalyst Company, отношение SiO 2/Al2O3 = 25, обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2 O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 6,8 г Н3РO4 (концентрация 85%) и 3,2 г Cu(NO3)2·3H2 O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В1, содержащий фосфор и переходный металл Сu.
Он имел следующий безводный химический состав:
0,1 Na2O·8,2Al2 O3·4,0P2O5·1,0CuO·86,7SiO 2.
Пример 2
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 12,5 г Н3РО4 (концентрация 85%) и 6,3 г CuCl2 растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В2, содержащий фосфор и переходный металл Сu. Он имел следующий безводный химический состав:
0,1Na2O·7,0Al2 O3·6,9P2O5·3,5CuO·82,5SiO 2.
Пример 3
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 4,2 г NH4H2PO4 растворяли в 60 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С; вышеуказанный образец обрабатывали раствором Сu(NО3)2 (концентрация 5%) при отношении твердой фазы к жидкой фазе, равном 1:5, в течение 2 часов при температуре 80-90°С, фильтровали и обработку осуществляли несколько раз, пока не было получено заданное количество, затем прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В3, содержащий фосфор и переходный металл Сu. Он имел следующий безводный химический состав:
0,03Na2O·2,0Al2 O3·2,5P2O5·2,1CuO·93,4SiO 2.
Пример 4
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 7,1 г Н3РО4 (концентрация 85%) и 8,1 г Fe(NO3)3·9H2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В4, содержащий фосфор и переходный металл Fe. Он имел следующий безводный химический состав:
0,1Na2О·6,0Аl2О3 ·4,1Р2O5·1,5Fe2O 3·88,3SiO2.
Пример 5
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 10,3 г Н 3РО4 (концентрация 85%) и 39,6 г Co(NO3 )2·6H2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В5, содержащий фосфор и переходный металл Со. Он имел следующий безводный химический состав:
0,1Na 2O·6,7Al2O3·5,4P2 O5·9,6Co2O3·78,2SiO 2.
Пример 6
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 7,5 г Н3РO4 (концентрация 85%) и 6,7 г Ni(NO3)2·6H2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В6, содержащий фосфор и переходный металл Ni. Он имел следующий безводный химический состав:
0,08Na2O·6,0Al2O 3·4,3P2O5·1,8NiO·87,8SiO 2.
Пример 7
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2О, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 6,9 г Н3РО4 (концентрация 85%) и 16,1 г Mn(NO3)2 растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В7, содержащий фосфор и переходный металл Мn. Он имел следующий безводный химический состав:
0,09Na 2O·1,9Al2O3·3,8P2 O5·6,4Mn2O3·87,8SiO 2.
Пример 8
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 2,5 г Н3РО4 (концентрация 85%) и 6,1 г Zn(NO3)2·6H2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В8, содержащий фосфор и переходный металл Zn. Он имел следующий безводный химический состав:
0,15Na2O·1,3Al2O 3·1,5Р2O5·1,6ZnO·95,8SiO 2.
Пример 9
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 7,1 г Н3РО4 (концентрация 85%) и 4,2 г SnCl4·5H2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В9, содержащий фосфор и переходный металл Sn. Он имел следующий безводный химический состав:
0,11 Na2O·6,3Al2O3·4,1Р 2O5·1,7SnO2·87,8SiO 2.
Пример 10
100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH4Cl до получения содержания Na2O, не превышающего 0,2 вес.%, затем фильтровали для получения фильтрационного осадка, 7,1 г Н3РО 4 (концентрация 85%), 3,2 г Cu(NO3)2 ·3H2O и 5,3 г Fe(NO3)3·9H 2O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали и полученный образец прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В10, содержащий фосфор и переходные металлы Fe и Сu. Он имел | следующий безводный химический состав: |
0,11 Nа2О·5,9Аl 2О3·4,1Р2O5·1,0CuO·1,0Fe 2O3·87,9SiO2.
Примеры 11-20 используются для иллюстрации предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов конверсии углеводородов и способов их получения. Для получения катализатора использовались следующие исходные материалы:
Глина:
галлуазит - промышленная продукция компании Suzhou Porcelain Clay Corporation, содержание сухого вещества 71,6 вес.%;
каолин - промышленная продукция компании Suzhou Kaolin Corporation, содержание сухого вещества 76 вес.%;
монтмориллонит - промышленная продукция компании Zhejiang Fenghong Clay Co., содержание сухого вещества 95 вес.%.
Термостойкий неорганический оксид или его прекурсор:
псевдобемит - промышленная продукция компании Shandong Aluminum Factory, содержание сухого вещества 62,0 вес.%;
золь оксида алюминия - производство компании Qilu Catalyst Factory, содержание Аl2О3 21,5 вес.%; и
золь кремнистой кислоты - производство компании Beijing Chemical Factory, содержание диоксида кремния 16,0 вес.%.
Все цеолиты с крупными порами произведены компанией Qilu Catalyst Factory под следующими товарными знаками:
DASY 2.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,446 нм, содержание Na2O 1,1 вес.%, содержание оксидов редкоземельных элементов RE2O3 2,0 вес.%, при этом содержание оксида лантана 1,06 вес.%, содержание оксида церия 0,26 вес.%, и содержание других оксидов редкоземельных элементов 0,68 вес.%.
USY имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки 2,445 нм, содержание Na2O 0,36 вес.%.
DASY 0.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки 2,443 нм, содержание Na2O 0,85 вес.%.
DASY 6.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки 2,451 нм, содержание Na2O 1,6 вес.%, содержание оксидов редкоземельных элементов RЕ2 O3 6,2 вес.%, при этом содержание оксида лантана 3,29 вес.%, содержание оксида церия 0,81 вес.%, и содержание других оксидов редкоземельных элементов 2,10 вес.%.
REHY имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки 2,465 нм, содержание Na2O 3,2 вес.%, содержание оксидов редкоземельных элементов RE2 O 3-7,0 вес.%, при этом содержание оксида лантана 3,71 вес.%, содержание оксида церия 0,91 вес.%, и содержание других оксидов редкоземельных элементов 2,38 вес.%.
Все цеолиты с MFI-структурой произведены компанией Qilu Catalyst Factory под следующими товарными знаками:
ZSP-2, в котором отношение SiO2/Аl2О3 = 70, содержание Na2O 0,03 вес.%, Р2O5 4,9 вес.% и Fe2O3 2,1 вес.%.
ZRP-1, в котором отношение SiO2/Al2O3 = 30, содержание Na2O 0,17 вес.%, содержание оксидов редкоземельных элементов RE2O3 1,4 вес.%, при этом содержание оксида лантана 0,84 вес.%, содержание оксида церия 0,18 вес.%, и содержание других оксидов редкоземельных элементов 0,38 вес.%.
ZSP-1, в котором отношение SiO2/Al2O3 = 30, содержание Nа2О 0,1 вес.%, Р2O5 2,0 вес.%, и Fe2O3 0,9 вес.%.
ZSP-5, в котором отношение SiO2/Аl2О3 = 50, содержание Nа2О 0,05 вес.% и Р2O 5 4,0 вес.%.
Пример 11
К 25,0 кг декатионированной воды добавляли 6,3 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты уровень рН доводили до 2, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 1 часа при температуре 70°С. Затем добавляли 1,4 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,12), после перемешивания до получения однородной смеси добавляли 7,7 кг суспензии, полученной путем перемешивания с водой смеси 0,6 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В1, 0,6 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 2.0 и 1,5 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZSP-2 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси с содержанием сухого вещества 22,5 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С1. Состав катализатора С1 приведен в Таблице 1.
Пример 12
Катализатор С2 получали в соответствии со способом, описанным в
Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали
такое же количество модифицированного бета-цеолита В2. Состав катализатора С2 приведен в Таблице 1.
Пример 13
Катализатор С3 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали такое же количество модифицированного бета-цеолита В4. Состав катализатора С3 приведен в Таблице 1.
Пример 14
Катализатор С4 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали такое же количество модифицированного бета-цеолита В10. Состав катализатора С4 приведен в Таблице 1.
Сравнительный Пример 1
В этом сравнительном примере используются сравнительные катализаторы, содержащие бета-цеолит, не модифицированный фосфором и переходным металлом, и способы их получения.
Сравнительный катализатор СВ1 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали бета-цеолит (как в Примере 1), не модифицированный фосфором и переходным металлом. Состав сравнительного катализатора СВ1 приведен в Таблице 1.
Сравнительный Пример 2
В этом сравнительном примере используются сравнительные катализаторы, не содержащие бета-цеолит, и способы их получения.
Сравнительный катализатор СВ2 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что не добавляли бета-цеолит, и сверхустойчивый Y-цеолит DASY 2.0 использовали в количестве 1,2 кг (в пересчете на сухое вещество). Состав сравнительного катализатора СВ2 приведен в Таблице 1.
Пример 15
К 12,5 кг декатионированной воды добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью азотной кислоты доводили уровень рН до 2, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 5 часов при температуре 50°С для получения выдержанного продукта.
2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) добавляли к 2,5 кг декатионированной воды. Затем добавляли 4,0 кг каолина, суспендировали и перемешивали до получения однородной смеси. Затем вышеуказанный выдержанный продукт и 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в декатионированной воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В3, 2,5 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита USY и 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с MFI-структурой, перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 27,2 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 220°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 4 часов при температуре 520°С для получения катализатора С5. Состав катализатора С5 приведен в Таблице 2.
Пример 16
3,9 кг каолина и 1,1 кг монтмориллонита добавляли к 18,0 кг декатионированой воды и суспендировали. В суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита (прекурсоры термостойкого неорганического оксида добавляли перед выдерживанием), с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН суспензии до 3, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 2 часов при температуре 60°С. Затем добавляли 10,0 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В5, содержащего фосфор и переходный металл Со, 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) Y-цеолита REHY и 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 27,0 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 280°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2,5 часов при температуре 580°С для получения катализатора С6. Состав катализатора С6 приведен в Таблице 2.
Пример 17
К 17,8 кг декатионированной воды добавляли 4,2 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 3,5, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 75°С. Затем добавляли 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В6, содержащего фосфор и переходный металл Ni, 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 0.0 и 2,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 25,2 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 1 часа при температуре 600°С для получения катализатора С7. Состав катализатора С7 приведен в Таблице 2.
Пример 18
К 20,0 кг декатионированной воды добавляли 4,9 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 3,5, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 75°С. Затем добавляли 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 10,0 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 0,2 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В7, содержащего фосфор и переходный металл Мn, 0,8 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 2.0 и 2,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 24,3 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 1 часа при температуре 600°С для получения катализатора С8. Состав катализатора С8 приведен в Таблице 2.
Пример 19
К 15,6 кг декатионированной воды добавляли 3,5 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 4, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 1 часа при температуре 60°С. Затем добавляли 4,7 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,4) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В8, 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 6.0 и 3,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-5 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 25,5 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 220°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С9. Состав катализатора С9 приведен в Таблице 2.
Пример 20
К 12,0 кг декатионированной воды добавляли 3,2 кг галлуазита и суспендировали. С помощью хлористоводородной кислоты получали уровень рН, равный 3, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 6 часов при температуре 55°С. Затем добавляли 21,9 кг золя кремнистой кислоты и 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В9, 3,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-5 с MFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 19,7 вес.%. Полученную суспензию высушивали распылением и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С10. Состав катализатора С10 приведен в Таблице 2.
Примеры 21-24
Примеры 21-24 используются для описания эффективности действия предлагаемого в настоящем изобретении катализатора конверсии углеводородов.
Катализаторы С1-С4 выдерживались в течение 14 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Выдержанные катализаторы оценивались путем подачи смеси газойля вакуумной перегонки и пара (количество пара составляло 25% от веса газойля) при следующих условиях осуществления реакции: температура 560°С, отношение количества катализатора к количеству газойля 10, и среднечасовая скорость подачи сырья 4 1/час. Характеристики газойля вакуумной перегонки приведены в Таблице 3, и результаты оценки приведены в Таблице 4.
Сравнительные Примеры 3-4
Сравнительные Примеры 3-4 используются для иллюстрации эффективности действия сравнительных катализаторов.
Сравнительные катализаторы СВ1 и СВ2 оценивались с использованием такой же подачи газойля, как и в Примере 21, и полученные результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 3 | ||
Подаваемый газойль | Газойль вакуумной перегонки | Продукт отгонки |
Плотность (20°С), г/см3 | 0,8764 | 0,8906 |
Вязкость (80°С), мм2/с | 12,06 | 24,84 |
Асфальтен, вес.% | - | 0,8 |
0,93 | 4,3 | |
Интервал отбора фракций, °С | ||
IBP | 246 | 282 |
10 об.% | 430 | 370 |
30 об.% | 482 | 482 |
50 об.% | 519 | 553 |
70 об.% | 573 (75,2 об.%) | - |
90 об.% | - | - |
FBP | - | - |
Таблица 4 | |||||||
Номер Примера | 21 | 22 | 23 | 24 | 3 (сравн.) | 4 (сравн.) | |
Катализатор | С1 | С2 | С3 | С4 | СВ1 | СВ2 | |
Конверсия | 90,2 | 90,0 | 90,4 | 90,7 | 88,7 | 88,1 | |
Содержание продуктов, вес.% | |||||||
Сухой газ | 10,0 | 10,5 | 10,1 | 10,1 | 9,1 | 8,6 | |
СНГ | 45,4 | 44,6 | 45,8 | 46,1 | 44,0 | 43,6 | |
Бензин | 22,4 | 22,3 | 22,2 | 21,7 | 23,9 | 24,7 | |
Дизельное топливо | 5,5 | 5,6 | 5,4 | 5,3 | 5,9 | 6,2 | |
Тяжелое дизельное топливо | 4,3 | 4,4 | 4,2 | 4,0 | 5,4 | 5,7 | |
Кокс | 12,4 | 12,6 | 12,3 | 12,8 | 11,7 | 11,2 | |
где | Этилен | 5,2 | 5,3 | 5,5 | 5,4 | 5,1 | 4,7 |
Пропилен | 18,5 | 18,3 | 18,8 | 19,1 | 18,0 | 17,9 | |
Бутилен | 12,8 | 12,7 | 12,9 | 12,8 | 12,2 | 11,9 |
Результаты, приведенные в Таблице 4, показывают, что по сравнению со сравнительным катализатором СВ1, выдержанным при таких же условиях и с таким же содержанием цеолитов, причем бета-цеолит не был модифицирован, предлагаемый в настоящем изобретении катализатор конверсии углеводородов повышает способность крекинга тяжелого дизельного топлива на 1,3-2,0%, выход СНГ на 0,6-2,1% и выход легких олефинов (С 2 =+С3 =+С4 =) на 1-2%; по сравнению со сравнительным катализатором СВ2, не содержащим бета-цеолит, предлагаемый в настоящем изобретении катализатор конверсии углеводородов повышает способность крекинга тяжелого дизельного топлива на 1,9-2,6%, выход СНГ на 1,0-2,5% и выход легких олефинов (С2 =+С3 =+С4 =) на 1,8-2,8%.
Примеры 25-30
Примеры 25-30 используются для описания эффективности действия предлагаемого в настоящем изобретении катализатора конверсии углеводородов при различных условиях реакции.
Катализаторы С5-С10 выдерживали в течение 17 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров с неподвижным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Выдержанные катализаторы оценивали на вводимом продукте отгонки без крекинга. Характеристики продукта отгонки приведены в Таблице 3, а условия реакции и содержание продуктов приведены в Таблице 5.
Таблица 5 | |||||||
Номер Примера | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | |
Катализатор | С5 | С6 | С7 | С8 | С9 | С10 | |
Температура реакции, °С | 520 | 520 | 580 | 580 | 620 | 620 | |
Весовое отношение катализатор/нефтепродукты | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
Среднечасовая скорость подачи сырья, 1/час | 10 | 10 | 15 | 15 | 20 | 20 | |
Весовое содержание пара в продукте отгонки, вес.% | 12,5 | 12,5 | 25 | 25 | 37,5 | 37,5 | |
Конверсия | 79,5 | 78,9 | 85,6 | 83,4 | 86,5 | 86,6 | |
Содержание продуктов, вес.% | |||||||
Сухой газ | 5,6 | 5,5 | 10,3 | 9,8 | 12,7 | 12,6 | |
СНГ | 21,9 | 21,8 | 39,8 | 40,7 | 43,2 | 42,5 | |
Бензин | 43,4 | 43,1 | 23,3 | 22,4 | 18,3 | 18,1 | |
Дизельное топливо | 14,0 | 14,1 | 9,9 | 10,3 | 8,6 | 8,6 | |
Тяжелое дизельное топливо | 6,5 | 7,0 | 4,5 | 6,3 | 4,9 | 4,8 | |
Кокс | 8,6 | 8,5 | 12,2 | 10,5 | 12,3 | 13,4 | |
где | Этилен | 1.5 | 1,4 | 5,2 | 5,1 | 6,8 | 6,8 |
Пропилен | 6,5 | 6,7 | 13,5 | 16,7 | 21,6 | 21,1 | |
Бутилен | 6,2 | 7,0 | 12,8 | 12,5 | 14,3 | 14,6 |
Класс B01J29/80 смесь различных цеолитов
Класс B01J29/072 металлы группы железа или медь
Класс B01J29/076 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений
Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита