Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина

Классы МПК:C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи
C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-08-05
публикация патента:

Предлагаемое изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N 4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который применяется в синтезе полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметилметандиамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2 )=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности, 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572 ,способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572 -аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the l,4-Diamino-l,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, № 15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5.7 5 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0.2 экв. CuCl, давлении 1.3 атм, выход N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:VO(acac) 2=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N 1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме:

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(асас)2 больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°С. При более высокой температуре (например, 90°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1.3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0.2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(асас)2, при температуре 70°С барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с выходом 92%.

Спектральные характеристики N1 ,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1).

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

Спектр ЯМР13С (CDCl 3, способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572 , м.д.) N1,N1,N4,N 4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1): 42.64, 42.88, 78.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

Таблица
№ п/пСоотношение N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2, ммоль Время реакции, час Температура, °С Выход (1), %
1 10:0.42 7092
2 10:0.52. 7096
3 10:0.32 7085
4 10:0.43 7098
5 10:0.41 7076
6 10:0.42 7594
7 10:0.42 6583

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина общей формулы (I):

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2408572

отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2 )=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2408572

patent-2408572.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи

Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам


Наверх