способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающий контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4%-ным оксидом магния (II) и 3%-ным оксидом циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит, отличающийся тем, что способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч ^-1 и давлении 0,5-3 МПа, а мольное отношение в носителе SiO₂/Аl₂O₃=38.

2. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что температура контактирования предпочтительно 280-290°С.

3. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении предпочтительно 0,5-1 МПа.

4. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при объемной скорости подачи синтез-газа предпочтительно 500-1500 ч^-1 .

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом) в присутствии бифункционального катализатора.

Уровень техники

Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.

К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов на основе синтез-газа (смеси моноксида углерода и газообразного водорода - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).

Альтернативные методы получения ароматических углеводородов (аренов) из синтез-газа в основном состоят из нескольких химических стадий.

Например, известен двустадийный метод получения углеводородных смесей, обогащенных ароматическими соединениями, включающий синтез метанола и его конверсию в углеводородные продукты [US 4499314, опубл. 31.01.1970].

Смеси аренов могут быть также получены трехстадийным способом, включающим стадии синтеза метанола, его дегидрирования в диметиловый эфир (ДМЭ) и превращения в смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических соединений [RU 2284343, опубл. 27.09.2006].

Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.

Известен способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным цеолитным катализатором. Цеолитный компонент катализатора содержит железо [RU 2342354, опубл. 27.12.2008].

Использование такого катализатора обеспечивает относительно невысокий выход ароматических углеводородов (около 30% в составе продуктов синтеза).

Наиболее близким к предлагаемому в способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа является способ получения ароматических углеводородов в присутствии кобальтцеолитного катализатора, а именно 30%Co-4%MgO-3%ZrO ₂/HЦBM, содержащего в качестве носителя декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO₂/Al₂ O₃=40 [Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, № 6, с.16].

Катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель. Метод позволяет при практически полной конверсии (~100%) синтез-газа с мольным отношением СО:Н ₂=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч^-1 осуществлять синтез смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола с выходом целевых продуктов около 150 г/м³.

Недостатками этого способа являются высокое (около 130 г/м³ прореагировавшего синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза и низкая производительность катализатора (около 10 г/кг кат·ч). Эти недостатки делают практически невозможным внедрение метода в промышленную практику.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с высокой производительностью и низкой селективностью в отношении образования побочного продукта - диоксида углерода. В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является способ синтеза ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, который отличается применением повышенного давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа и позволяющий производить синтез с высокой производительностью по целевым продуктам.

Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=38, при этом способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч^-1 и давлении 0,5-3 МПа.

Наиболее предпочтительными параметрами осуществления способа являются следующие: температура контактирования синтез-газа с катализатором 280-290°С, давление 0,5-1 МПа, объемная скорость подачи синтез-газа 500-1500 ч^-1.

Использование данного метода позволяет получать ароматические углеводороды (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с производительностью до 80 г/кг кат·ч и пониженным выходом диоксида углерода (менее 90 г/м³).

Осуществление изобретения

Синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода и газообразного водорода) можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора.

При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.

Примеры 1-13

В качестве катализатора используется образец, содержащий 30% кобальта, с промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит (НЦВМ), т.е. (30%Co-4%MgO-3%ZrO₂/HЦВМ), приготовленный совместным осаждением в присутствии цеолитного носителя основных карбонатов кобальта, магния и циркония из водного раствора их азотнокислых солей с помощью кислого карбоната аммония. В качестве носителя используется декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=38.

Полученный при осаждении осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают горячей водой от NO₃ ^--ионов и формуют экструзией. Экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С и измельчают, отбирая фракцию 2-3 мм.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч.

Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора.

Условия синтеза отражены в таблице.

Из приведенных данных можно сделать вывод, что использование давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа существенно повышает производительность синтеза, которая возрастает почти до 90 г/кг кат·ч. Применение давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа приводит также к значительному снижению выхода диоксида углерода (до 86-118 г/м³).

Установлено, что жидкие продукты синтеза, полученные при давлении 0,1-1 МПа, практически нацело состоят из ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола). Дальнейшее повышение давления приводит к увеличению доли парафинов в продуктах синтеза (до 20% при давлении 3 МПа).

Показатели синтеза ароматических углеводородов из СО и Н 2
Пример	CO/H 2	Р, МПа	Т,°С	Объемная скорость, ч-1	Конверсия СО, %	Выход С5+, г/м3	Выход CO2, г/м3	Производительность, г/кг кат·ч
1 (прототип)	1/1	0,1	280	100	95	148	134	9,5
2	1/1	0,5	280	300	93	152	118	29,1
3	1/1	0,5	280	600	92	138	97	45,8
4	1/1	0,5	280	1200	89	124	92	88,3
5	1/1	0,5	250	1200	72	114	87	74,6
6	1/1	0,5	300	1200	93	93	98	67,5
7	1/1	0,5	280	2000	82	107	86	80,6
8	1/0,5	0,5	280	1200	93	128	112	87,1
9	1/1,5	0,5	280	1200	95	121	104	88,1
10	1/2	0,5	280	1200	95	112	93	86,3
11	1/1	1,0	280	1200	93	130	91	88,4
12	1/1	2,0	280	1200	97	125	89	87,3
13	1/1	3,0	280	1200	100	104	90	80,5