аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n' -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения его стабильности

Классы МПК:C07C211/51 фенилендиамины
C09K15/00 Составы, содержащие антиоксиданты; составы, замедляющие химические реакции
C09K15/18 остатки амина или имина
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Кавун Семен Моисеевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-20
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к аминным антиоксидантам для резин. Описан аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов. Также описан способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом. Технический эффект - повышение стабильности и сроков хранения. 2 н.п. ф-лы, 10 табл.

Формула изобретения

1. Аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгeкcил-N'-фeнил-n-фeнилeндиaминa (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов.

2. Способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к аминным антиоксидантам (АО) для резин в твердой (порошковой или гранулированной) выпускной форме, тормозящим тепловое старение, которые в комбинации с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-n-фенилендиамина увеличивают их эффективность, а точнее к порошковой композиции аминного жидкого АО N-фенил-N'-2-этилгексил-n-фенилендиамина (ниже - 8ПФДА), состав которой опубликован в работе [1], и к способу повышения ее стабильности.

Известны аминные АО, производные ароматических моно- и диаминов: фенил-аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 -нафтиламин (PBN, Нафтам 2), N,N'-дитоллил-n-фенилендиамин и наиболее широко применяемый в шинных резинах Ацетонанил Н (близкий аналог), являющийся смесью олигомеров 2,2',4-дигидрохинолина (TMQ), производимые в твердых выпускных формах (порошки, чешуйки, гранулы) и используемые в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-замещенные n-фенилендиамина (ниже - производные ПФДА), например, в сочетаниях с Диафеном ФП или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних [2, 3, 4].

Однако применение известных аминных АО в приемлемой порошковой или гранулированной выпускных формах в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса ПФДА повышает эффективность последних в технических резинах недостаточно и требует высоких дозировок этих аминных АО, как правило, имеющих пониженную растворимость в резинах.

Для преодоления этого недостатка известных аминных АО в работе [1] предложена непылящая порошковая композиция высокорастворимого в резинах жидкого аминного АО - 8ПФДА [5], получаемая путем его сорбции на тонкодисперсном наполнителе резин (порошковом носителе) в соотношении к носителю 50:50 (8ПФДА-П - прототип).

Предложенная в работе [1] порошковая композиция 8ПФДА-П позволяет использовать ее в технологических стадиях дозирования и транспортировки к смесительному оборудованию производств шин и РТИ, в которых применяются только порошковые или гранулированные выпускные формы резинохимикатов (исключая технологические масла), увеличивая эффективность в технических резинах известных антиозонантов и противоутомителей класса ПФДА, например N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (выпускался в СССР и РФ до 2007 г. под названием Диафена ФП) и его зарубежных аналогов, в большей степени, чем вышеперечисленные твердые и плохорастворимые аминные АО.

Однако при хранении порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу содержание основного вещества в ней, 8ПФДА, заметно снижается, что может вести к уменьшению сроков хранения и к снижению эффективности ее антиокислительного действия при использовании в сочетаниях с известными антиозонантами и противоутомителями, производными ПФДА.

Задача изобретения состоит в создании такой порошковой композиции АО на основе 8 ПФДА, которая была бы более стабильной при хранении, чем композиция, опубликованная в работе [1], а также в способе повышения стабильности композиции 8 ПФДА-П по прототипу при хранении.

Решение этих задач достигается тем, что в процессе изготовления композиции 8 ПФДА-П по прототипу в ее состав дополнительно вносится в расчете на композицию от 1,0 до 5,0 мас.% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта класса пространственно экранированных алкил-фенолов, например 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола, производимого в РФ под маркой Агидол-1, и получаемые композиции 8 ПФДА-П, содержащие предложенные для увеличения стабильности при хранении добавки, упаковываются в герметичную тару, исключающую прямой контакт с воздухом окружающей среды.

В качестве минеральных масел, пригодных для введения в композиции 8 ПФДА-П с целью снижения скорости окисления по изобретению, предлагается использовать неполярные минеральные масла, не содержащие непредельных органических соединений, такие как трансформаторное, нафтеновое масло без присадок. Перечень допустимых масел не исчерпывается этим перечислением и может быть дополнен другими типами масел, не содержащих непредельных органических соединений.

В качестве АО, увеличивающих срок хранения композиций 8 ПФДА по данному изобретению, предлагается использовать АО класса пространственно экранированных алкилфенолов, включающие, кроме Агидола-1, также Агидол-2 и другие, обладающие отличной от аминных АО реакционноспособностью и превращающие аминильные свободные радикалы аминных АО, образующиеся при окислении 8 ПФДА, в более стабильные феноксильные.

Как и в работе [1], изготовление предлагаемых композиций 8ПФДА с добавками масла или фенольного АО и усреднение их концентрации по объему порошкового носителя осуществляют путем смешения или перетирания композиций в известных аппаратах (в лабораторных и промышленных смесителях с Z-образными лопастями, в аппаратах типа «краскотерок», в дезинтеграторах или в дизмембраторах, в смесителях плугообразного типа и в других типах смесителей, позволяющих получать порошковые композиции). В результате получают сыпучий непылящий порошкообразный продукт - 8ПФДА-П, навешивание и транспортировка которого к смесительному оборудованию производства резиновых смесей полностью вписывается в действующие на большинстве заводов по производству шин и РТИ технологические схемы, в том числе, автоматизированные.

В процессе изготовления резиновых смесей и вулканизации изделий активное вещество 8ПФДА-П десорбируется с поверхности порошкообразного носителя и полностью растворяется в резине благодаря высокой растворимости, отличающей его от известных аминных АО, аналогов.

Отличие порошковых композиций 8ПФДА-П по изобретению от АО по прототипу состоит в дополнительном введении в расчете на композиции минерального масла (в количестве 1,0-5,0 мас.%) или антиоксиданта класса пространственно экранированных алкилфенолов (Агидол-1, Агидол-2) в количестве 2-3 мас.% и в способе упаковки получаемых композиций, состоящем в надежной их изоляции от окружающей воздушной среды.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(1а и 1б) - 40,0 и 49,4% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 60,0 и 50,6% жидкого 8 ПФДА;

(2а и 2б) - 33,1 и 40,3% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9 и 59,7% жидкого 8 ПФДА;

(3) - 64,5% химически осажденного мела и 35,5% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил- n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют согласно методике, изложенной в [6].

Образцы полученных порошковых композиций массой 50 г хранят при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха в течение 5-8 месяцев. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах (1)-(3) по прототипу и в тех же образцах после хранения в естественных условиях представлены в Таблице 1.

Видно, что во всех образцах после хранения при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха наблюдается снижение концентрации активного вещества, достигающее для образцов 1а и 1б с БС-120 через 5 месяцев хранения ~10-12%. Для образцов с Росилом 175 (2а и 2б) снижение содержания 8ПФДА достигает за 5 месяцев хранения 35%, а для образца 3 с химически осажденным мелом за 5 месяцев хранения изменений нет, но за 8 месяцев хранения снижение содержания активного вещества достигает 53,2%.

Пример 2 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(4а и 4б) - 55,8 и 46,3% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 44,2 и 53,7% жидкого 8 ПФДА;

(5) - 33,1% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9% жидкого 8 ПФДА;

(6) - 63,6% химически осажденного мела и 36,4% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил- n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют, как описано в Примере 1.

С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (80±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, для чего в термостат помещают образцы композиций массой 50 г и ведут их нагревание от 7 до 35 суток, измеряя в них содержание активного вещества через каждые 7 суток. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 4-6 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 2.

Как видно в Таблице 2, после нагревания образцов 4а, 4б, 5 и 6 по прототипу в воздушном термостате в течение 35 суток без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них медленно снижается на 3,6-8,4%, не достигая тех значений, до которых оно снижается в естественных условиях хранения за 5-8 месяцев.

Пример 3 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:

(7) - 49,1% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 50,9% жидкого 8 ПФДА;

(8) - 70% каолина и 30,0% жидкого 8 ПФДА;

(9) - 64,5% химически осажденного мела и соответственно 35,5% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания активного вещества, 8 ПФДА, в композициях определяют, как описано в Примере 1.

С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций и для воспроизведения получаемых степеней снижения исходных концентраций 8ПФДА в образцах при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха. С этой целью по 25 г образцов композиций, помещенных в бюксы емкостью 50 мл, устанавливают в термостат и ведут их нагревание длительностью от 15 до 63 часов, измеряя в образцах содержание активного вещества через различные промежутки времени, как описано в Примерах 1-2.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 7-9 по прототипу и в тех же образцах после хранения представлены в Таблице 3.

Как видно в Таблице 3, в условиях нагревания образцов 7,8, 9 по прототипу в воздушном термостате в течение 15-63 часов без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них быстро снижается до уровней, характерных для естественного хранения (в течение 8 месяцев) и более низких (до 22,2% от исходного содержания в образцах).

Пример 4

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают по 400 г композиций 8 ПФДА-П, включающих:

(10) - композицию по прототипу, содержащую 52,9% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 47,1% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 5% трансформаторного масла;

(11) - композицию по прототипу, содержащую 65% химически осажденного мела, 35,0% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 4% трансформаторного масла;

(12) - композицию по прототипу, содержащую 64,2% химически осажденного мела и соответственно 35,8% жидкого 8 ПФДА.

Исходные содержания 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.

Проводят ускоренное хранение образцов в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, как описано в Примере 3, измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11,12) общей продолжительностью до 61 часа, как это описано в Примере 1.

Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 10 (по изобретению), а также в образце 7 (по прототипу) из сравнительного Примера 3 и в образцах 11 по изобретению, 12 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 4.

В Таблице 4 видно, что добавки 5% трансформаторного масла увеличивают стабильность 8ПФДА, сорбированного на БС-120, за 50 часов ускоренного хранения при 116±2°С на 50%, тогда как - для образца с химически осажденным мелом при хранении до 61 часа - в 1,5-1,8 раза.

Пример 5

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по примерам 1-3 приготавливают 4 образца по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П - 13, 13а, 13б и 14 по прототипу, содержащих 66,3% химически осажденного мела и 33,7% жидкого 8ПФДА. Образец 14 используют для сравнения, а в образцы 13,13а и 13б в том же смесителе вводят дополнительно 1,0; 2,0 и 3,0% трансформаторного масла, получая, таким образом, образцы по изобретению, включающие:

(13) - дополнительно 1,0% трансформаторного масла;

(13а) - дополнительно 2,0% трансформаторного масла;

(13б) - дополнительно 3,0% трансформаторного масла к составу образца 14 по прототипу.

Исходные содержания активного вещества 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.

Полученные образцы подвергают ускоренному хранению по примеру 3 и определяют в них содержание 8ПФДА по Примерам 1-4.

Результаты определений содержания 8 ПФДА-П в образцах 13, 13а, 13б и 14 в ходе ускоренного хранения представлены в Таблице 5. Как видно из сопоставления Таблиц 4 и 5, добавление от 2,0 до 3,0% трансформаторного масла оказывается более эффективным для стабилизации композиций 8ПФДА-П, чем добавление 1,0 и 4,0%. В присутствии 2,0% масла содержание 8ПФДА в образце 13а с химически осажденным мелом по изобретению через 42 и 61 час ускоренного хранения становится соответственно в 2,8 и в 2 раза меньше, чем без масла, тогда как в образце 11 по изобретению (Пример 4) с 4,0% масла это снижение составляет соответственно 1,8 и 1,9 раз.

Пример 6

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают 2 образца композиции 14 по прототипу (Пример 5) по 400 г каждый, в которые вводят дополнительно, растворяя в жидком 8ПФДА до смешения, 2,0% и 3,0% антиоксиданта 2,6-дитретично-бутил-4-метилфенола (ниже - Агидол-1, торговая марка российского производства) и получая, таким образом, образцы 15а и 15б по изобретению. Третий образец композиции 14 по прототипу изготавливают для сравнения.

Исходные содержания 8 ПФДА в композициях 14, 15а и 15б и содержание 8ПФДА в них после ускоренного хранения по Примеру 3 в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.

Полученные результаты представлены в Таблице 6. Как видно в Таблице 6, в присутствии 2% Агидола-1 содержание 8ПФДА в образце 15а через 42 часа ускоренного хранения становится в 1,8 раза меньше, чем в образце 14 по прототипу. Однако из-за высокой испаряемости Агидола-1 при температуре ускоренного хранения (116°С) после 61 часа содержание 8ПФДА в образце 15а и в образце 14 по прототипу выравнивается (~ 21%). Это, однако, не должно свидетельствовать о худшей эффективности Агидола-1 при стабилизации 8ПФДА в условиях естественного хранения при обычной температуре, при которых Агидол-1 не испаряется. Увеличение содержания Агидола-1 до 3% в расчете на массу композиции 14 по прототипу незначительно повышает ее стабильность в сравнении со стабильностью образца 15а.

Пример 7 (сравнительный)

В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают 400 г образца 16 порошковой композиции 8 ПФДА-П (сравнительный), включающей 66,3% химически осажденного мела, 33,7% 8ПФДА и 2,0% антиоксиданта N-1,3-диметил-бутил-N'-фенил-n-фенилендиамина - (торговая марка Dusantox 6PPD, Словакия, ниже 6PPD).

Исходное содержания 8 ПФДА в композиции 16 и содержание 8ПФДА в ней после ускоренного хранения, проводимого, как описано в Примере 3, в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.

Полученные результаты вместе с данными по содержанию 8ПФДА для образца композиции 14 по прототипу до и после аналогичной выдержки, взятыми из Таблицы 5, представлены в Таблице 7. Как видно в Таблице 7, добавление в порошковую композицию 8ПФДА 2% 6PPD практически не оказывает влияния на снижение содержания 8ПФДА в образце 16 в процессе ускоренного хранения при 116°С, что не позволяет использовать 6PPD для стабилизации порошковых композиций 8ПФДА при хранении.

Пример 8

Данный пример иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.

Каждый из образцов порошковых композиций 8ПФДА-П 10, 11 по изобретению и образец 12 по прототипу, изготовленных по Примеру 4, навешивают в количестве по 30 г в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в них не попадал воздух.

Исходные содержания 8 ПФДА в порошковых композициях 10, 11, 12, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.

Образцы 10, 11, 12 подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате, как описано в Примере 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:

- без специальной изоляции в открытых бюксах;

- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,

измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11, 12) общей продолжительностью до 61 часа, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.

Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах 10, 11, 12 до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 8.

В Таблице 8 видно, что ускоренное хранение образцов в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к резкому замедлению снижения содержания основного вещества в порошковых композициях 12 (по прототипу) и в 11 по изобретению. Для образца 10 (по изобретению), полученного с использованием кремнеземного наполнителя с добавлением 5% трансформаторного масла, изоляция от внешнего воздуха почти не добавляет стабильности при ускоренном хранении. По-видимому, снижение содержания 8ПФДА в порошковых композициях на основе БС-120 происходит не только за счет воздействия кислорода воздуха, но и за счет специфического действия поверхности этого наполнителя, не проявляющегося в случае химически осажденного мела. Особенно велик эффект увеличения стабильности при хранении с изоляцией от внешней среды для образца 11 по изобретению на основе химически осажденного мела с 4% трансформаторного масла. Менее существенен этот эффект для образца 12 (по прототипу) также на основе химически осажденного мела, но без добавок масла.

Пример 9

Данный пример также иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.

Две навески образца 13а по изобретению, изготовленного по Примеру 4, в количестве 30 г каждая помещают в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в него не попадал воздух.

Исходное содержание 8 ПФДА в навесках композиции 13а, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.

Бюксы с образцами композиции 13а подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате по Примеру 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:

- без специальной изоляции в открытых бюксах;

- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,

измеряя в них содержание активного вещества через 42 часов и 61 час, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.

Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах композиции 13а до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 9.

В Таблице 9 видно, что ускоренное хранение образцов порошковой композиции 13а по изобретению в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к 100% сохранению содержания основного вещества 8ПФДА, и, таким образом, предложенный способ позволяет решить поставленную задачу обеспечения стабильности порошковых композиций аминного антиоксиданта 8ПФДА-П по изобретению, с большей гарантией стабильности в последнем случае при нарушении герметичности упаковки.

Пример 10

Иллюстрирует отсутствие влияния различий в составе порошковых композиций 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению на технологические и основные механические свойства модельной резины на основе 100% каучука СКИ-3, наполненной 50 мас. ч. кремнекислотного наполнителя БС-120, и на эффективность действия этих композиций в качестве антиоксиданта.

Изготавливают резиновые смеси на основе каучука СКИ-3 и 50 мас. ч. кремнеземного наполнителя БС-120, оксида цинка (5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2 мас.ч.), ускорителя вулканизации Сульфенамида Ц (1,5 мас.ч.), каптакса (2 мас. ч.) и серы (2,0 мас.ч.).

Эталонная смесь I не содержит антиоксиданта;

- в смесь II в качестве антиоксиданта (АО) вводят 1,78 мас. ч. образца 14 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 5) по прототипу с содержанием 8ПФДА, равным 33,7%;

- в смесь III в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 13а композиции 8ПФДА (Пример 5) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем трансформаторного масла 2,0%;

- в смесь IV в качестве АО вводят 1,79 мас.ч. образца 11 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 4) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,6%, и содержанием в нем трансформаторного масла 4,0%;

- в смесь V в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 15а порошковой композиции 8ПФДА (Пример 6) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем антиоксиданта Агидола-1 2,0%.

Содержание композиций 8ПФДА-П в смесях II-V рассчитано так, чтобы содержание 8ПФДА во всех смесях было одинаковым (0,60 мас.%).

Изготовление смесей проводят на лабораторных вальцах с фрикцией 1,17 при температуре 18°С согласно следующему режиму:

Каучук СКИ-3на 0'
Оксид цинка +стеариновая кислотана 3'
½ БС-120 на 5'
Порошковая композиция 8ПФДА-Пна 8'
(при наличии в рецепте) аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
½ БС-120на 10'
Сера на 13'
Сульфенамид Цна 15'
Каптакс на 17'
Пропустить три раза на тонкий зазорна 19'-22'
Снять с вальцев на 24'

В изготовленных резиновых смесях определяют вулканизационные характеристики при 145°С на реометре Монсанто и находят оптимальное время вулканизации (t 90), которое для всех образцов составляет от 6 до 7,2 минут.

Резиновые смеси вулканизуют при 145°С в течение 7 минут в виде пластин толщиной 2 мм.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в Таблице 10.

Как видно в Таблице 10, отсутствие в резиновой смеси I антиоксиданта в виде порошковой композиции 8ПФДА-П приводит к существенному ухудшению ее стойкости к тепловому старению по показателю коэффициента сохранения условной прочности при растяжении после старения при 125°С, 24 часа. В то же время отличия в составах порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению несущественно сказываются на вулканизационных свойствах резиновых смесей, а также на исходных показателях основных механических свойств вулканизатов и на величине этих показателей после теплового старения.

Используемая литература

1. С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева. Мир шин. № 9 (52), 2008 г., с. 19-22.

2. М.Ю.Токарева, С.М. Кавун, А.С. ЛыкиН. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим. М., 1978 г.

3. Milner P.W., Madelaine J.L., Marqueton C.Y., Goodyear Chemicals Europe "Tire technology international", 1993, p.48-56.

4. С.М.Кавун. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах. Каучук и резина, 2001, с.26-31.

5. Патент РФ № 2293077 «Способ получения N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиаминов», приор. 25.07.2006. Опубликован 10 февраля 2007 г.

6. Антиоксидант С 789 (Новантокс 8ПФДА) ТУ-2492-465-05763441-2004.

Таблица 1
Результаты естественного хранения порошковых композиций 8ПФДА-П (по прототипу) по сравнительному Примеру 1 без изоляции от окружающей среды
№ п/пТип и содержание наполнителя, мас.% аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
БС-120

40,0
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 - аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
БС-120

49,4
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 - аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
Росил-175

33,1
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 - аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
Росил-175

40,3
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 - аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
3Хим. ос. мел

64,5
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720

Таблица 2
Результаты анализов содержания 8ПФДА в порошковых композициях 8ПФДА-П 4-6 (по прототипу) при моделировании ускоренного хранения выдержкой в воздушном термостате (80±2°С) без изоляции от окружающей среды, мас.% (к сравнительному Примеру 2)
№ образцов Тип и содержание наполнителя, мас.% Время выдержки в термостате, сутки
исходный7 1421 2835
БС-120

55,8
44,244,0 44,844,6 43,7542,6 (96,4) *)
БС-120

56,3
53,7 52,952,3 51,651,3 50,4 (93,8)
5Росил-175

43,1
66,9 65,764,5 62,963,9 61,3 (91,6)
6Химич. осажд. мел36,4 36,935,7 35,936,9 35,3 (96,9)
*) сохранение исходного содержания активного вещества, мас.%

Таблица 3
Результаты ускоренного хранения образцов 7-9 композиций 8ПФДА-П (по прототипу) согласно Примеру 3 (сравнительный) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/пТип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
7БС-120 - 49,1 50,9 5029/57,0
8 Каолин - 70,030,0 50 13,9/46,3
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 15 34,4/96,9
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 21 30,4/85,6
9Хим. осажд. мел - 64,535,5 30,5 21,8/61,4
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 37,5 18,0/50,7
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 45 11,5/32,4
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 63 7,9/22,2

Таблица 4
Результаты ускоренного хранения образцов 10-11 композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 4 (по изобретению) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды (для сравнения приведены результаты для образцов 7 (из Примера 3) и 12 по прототипу)
№ п/пТип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
7БС-120 - 49,1 (прототип)50,9 50 29/57,0
10БС-120 - 52.9 +

трансформ. масло - 5*)
47,1/44,7**) 5034/72,1
11 Хим. осажд. мел - 65 +

трансформ. масло - 4*) (по изобретению)
35,0/33,6 **)20 34,3/98,0
32 24,5/70,0
4216,4/46,8
61 12,4/35,4
12 Хим. осажд. мел - 64,2 (прототип) 35,820 35,0/97,7
3216,4/45,8
42 9,1/25,4
616,65/18,5
*) дополнительно к составу композиции по прототипу

**) с учетом добавленного масла

Таблица 5
Результаты ускоренного хранения образцов 13 (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 5 при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/пТип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
13 Хим. осажд. мел - 66,2

трансформаторное масло - 1,0 *) (по изобретению)
33,7/33,4**) 429,3/27,6
61 7,6/22,6
13а Хим. осажд. мел - 66,2

трансформаторное масло - 2,0 *) (по изобретению)
33,7/33,0**) 4222,6/67,1
61 13,9/41,2
13б Хим. осажд. мел - 66,2

трансформаторное масло - 3,0 *) (по изобретению)
33,7/32,7**) 4217,1/50,7
61 13,3/39,5
14 Хим. осажд. мел - 66,2 (по прототипу) 33,742 8,35/24,8
616,8/20,2
*) дополнительно к составу композиции по прототипу

**) с учетом добавленного масла

Таблица 6
Результаты ускоренного хранения образцов 15а и 15б (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П (Пример 6) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/пТип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
15а Хим. осажд. мел - 67,8

Агидол-1 - 2,0*) (по изобретению)
33,7/33,0**) 4215,1/44,8
61 6,9/20,4 (Агидол-1 возгоняется)
15б Хим. осажд. мел - 67,8

Агидол-1 - 3,0*) (по изобретению)
33,7/32,7**) 4215,4/45,7
61 8,7/25,8
14 Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу) 33,742 8,35/24,8
616,8/20,2
*) дополнительно к составу композиции по прототипу

**) с учетом добавленного масла

Таблица 7
Результаты ускоренного хранения образцов 16 (по изобретению) и 14 (по прототипу) порошковых композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 7 при выдержке в воздушном термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды
№ п/пТип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
16Хим. осажд. мел - 66,3 +

2,0% 6PPD
33,742

61
8,9/26,4

6,8/20,1
14Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу) 33,742

61
8,35/24,8

6,8/20,2

Таблица 8
Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца композиций 12 (по прототипу) и образцов 10 и 11 (по изобретению) - Пример 4 до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 8
№ п/п Тип и содержание наполнителей, мас.% Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% Время выдержки при 116±2°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
В открытых бюксах В закрытых бюксах
10БС-120 - 52,9 +

трансформ. масло - 5
47,150 34/72,136,3/76,1
11 Хим. осажд. мел - 65

+ трансф. масло - 4 (по изобретению)
35,0 20 34,3/98,034,9/99,7
32 24,5/70,033,3/95,1
42 16,4/46,832,3/92,3
61 12,4/35,431,9/91,1
12 Хим. осажд. мел - 65,0 (прототип) 35,520 35,0/97,735,2/99
32 16,4/45,831,2/87,9
42 9,1/25,431,3/88,1
61 6,65/18,528,5/80,3

Таблица 9
Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца порошковых композиций 13а (по изобретению) до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 9
№ п/п Тип и содержание наполнителей, мас.% Содерж. 8ПФДА в исх. образцах, мас.% Время выдержки при 116±2°С, час аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720
В открытых бюксах В закрытых бюксах
13а Хим. осажд. мел - 66,2 +

трансформаторное масло - 2,0% (по изобретению)
33,742 22,6/67,133,9/100
61 13,9/41,233,8/100

Таблица 10
Влияние различий в составе порошковых композиций 8ПФДА на свойства модельных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 и 50 мас.ч. кремнеземного наполнителя БС-120 по Примеру 10 и на свойства резин из них до и после теплового старения
Показатели Резиновые смеси и резины из них
I

Без АО
II

(с обр. 14 по

прототипу)
III

(с обр. 13а

по изобре-

тению)
IV

(с обр.11

по изобре-

тению)
V

(с обр. 15а

по изобре-

тению)
Свойства резиновых смесей, реометр Монсанто, 145°С, отн. ед.
Минимальный крутящий момент, дН·м 1,801,40 1,601,40 1,35
М Н, дН·м 6,305,95 6,105,90 5,80
аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n'   -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения   его стабильности, патент № 2406720 M, дН·м 4,504,55 4,504,50 4,45
t s, мин2 2 2,11,9 2,2
t 90, мин7 6 76,5 7,2
Свойства резин, НУ, вулканизация при 145°С, в оптимуме
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 6,886,14 6,246,18 6,20
Условная прочность при растяжении, МПа 21,422,2 22,722,0 22,9
Относит. удлинение при разрыве, % 605620 625640 628
Сопротивление раздиру, кНм96,1 98,0 109,2105,4 107,3
То же, после старения на воздухе при 125°С в течение 24 часов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10,539,21 10,3710,54 10,40
Условная прочность при растяжении, МПа 15,422,5 23,823,1 23,3
Коэфф. сохранения условной прочности при растяжении 0,721,0 >1,0>1.0 >1,0
Относит. удлинение при разрыве, %395 530 570550 580
Сопротивление раздиру, кНм66,1 90,2 93,689,4 95,3

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2406720

patent-2406720.pdf

Класс C07C211/51 фенилендиамины

аддитивные композиции с аддуктами михаэля, состоящими из n-замещенных фенилендиаминов -  патент 2489479 (10.08.2013)
способ получения n-2-этилгексил-n'-фенил-п-фенилендиамина -  патент 2463289 (10.10.2012)
способ получения п-фенилендиамина -  патент 2449983 (10.05.2012)
способ очистки технического п-фенилендиамина -  патент 2448084 (20.04.2012)
аминные антиоксиданты для смазочных масел и моторных топлив и способы их получения -  патент 2446147 (27.03.2012)
способ получения анилина или его производных -  патент 2433116 (10.11.2011)
способ получения n-2-этилгексил-n'-фенил-п-фенилендиамина -  патент 2417981 (10.05.2011)
способ получения диаминодифенилметанов -  патент 2398760 (10.09.2010)
способ очистки 1,2-фенилендиамина -  патент 2385860 (10.04.2010)
способ получения п-фенилендиамина -  патент 2378248 (10.01.2010)

Класс C09K15/00 Составы, содержащие антиоксиданты; составы, замедляющие химические реакции

композиция и способ контроля уноса меди и эрозии медных сплавов в промышленных системах -  патент 2520931 (27.06.2014)
соединения алкилированного 1,3-бензолдиамина и способы их получения -  патент 2493144 (20.09.2013)
способ предотвращения воспламенения, горения и взрыва водородовоздушных смесей -  патент 2485164 (20.06.2013)
способ стабилизации олефиновых ненасыщенных мономеров, мономерный состав и состав, содержащий замедлитель -  патент 2484099 (10.06.2013)
антигипоксическое средство -  патент 2472503 (20.01.2013)
антиоксиданты для синтетических смазочных материалов и способы их производства -  патент 2458097 (10.08.2012)
аминный антиоксидант для резин -  патент 2457237 (27.07.2012)
антиоксиданты и способы производства антиоксидантов -  патент 2445349 (20.03.2012)
способ предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей -  патент 2434927 (27.11.2011)
способ получения композиции с антиоксидантными свойствами -  патент 2422148 (27.06.2011)

Класс C09K15/18 остатки амина или имина

Наверх