катализатор, способ его приготовления и способ гидрирования

Классы МПК:B01J23/44 палладий
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/18 углерод
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J37/16 восстановление
C11C3/12 гидрогенизацией 
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "ЭФКО-НаноТех" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-08-21
публикация патента:

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, который содержит каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, в качестве носителя он содержит активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм. Описан способ приготовления катализатора путем нанесения каталитически активного палладия в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность носителя - активного оксида алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия. Описан также способ гидрирования непредельных углеводородов с использованием описанного выше катализатора. Технический результат - высокая производительность при заданном качестве саломаса (содержание трансизомеров и значение йодного числа). 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, содержащий каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.

3. Способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, нанесением каталитически активного палладия из раствора в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность твердого носителя, с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которых нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что пироуглерод на поверхности мезопор активного оксида алюминия получают, обрабатывая частицы активного оксида алюминия дивинилом или олефинами при температуре от 500 до 900°С.

6. Способ гидрирования непредельных углеводородов, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора по пп.1 и 2 или приготовленный по пп.3-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что для гидрирования используют предпочтительно растительные масла и жиры, а процесс проводят при температуре 80-200°С и давлении 2-15 атм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc, v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.

Процесс гидрирования с участием таких палладиевых катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°C при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 20 до 200 мкм) в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления и применения порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.

Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.

Известен способ [US 4479902, C11C 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана TiO2, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°C, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление ТiO2 методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м2/г).

Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирования соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,l%Pd/TiO2 приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.

Известен также катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.08) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 4,0 до 40,0 нм, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см2 /г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.

Недостатками этого катализатора являются крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора и низкая производительность.

Известен также способ (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком этого способ является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в которых используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, С11С 3/12. 20/02/1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно.

Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания катализатора гидрирования, обеспечивающего осуществление процесса при высокой производительности при заданном качестве саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).

Задача решается созданием и применением катализатора, содержащего каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, представляющего собой активный оксид алюминия со средним размером пор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм. В качестве активного оксида алюминия используют пористые частицы размером от 20 до 300 мкм.

Приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, осуществляют нанесением каталитически активного палладия из раствора солей палладия в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность твердого носителя, в качестве носителя используют активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которых нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия.

Диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.

Для получения слоя пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм внутри мезопор частицы активного оксида алюминия обрабатывают дивинилом или олефинами при температуре от 500 до 900°С.

В таких катализаторах реализуется при гидрировании непредельных соединений (прежде всего растительных масел и жиров) предельно высокая степень использования активного компонента - палладия. Наличие транспортных мезопор (от 20 до 100 нм) в пористой грануле активного оксида алюминия обеспечивает высокую скорость диффузии молекул гидрируемого вещества внутрь гранулы. Наличие тонкого слоя пироуглерода толщиной 3-30 нм на поверхности мезопор обеспечивает эффективное распределение палладия в данном слое. Палладий будет распределен только в нанослое, а не во всем объеме пористой гранулы оксида алюминия. Кроме того, обработка частиц оксида алюминия дивинилом или олефинами при температуре 500-900°С обеспечит наряду с образованием нанослоя (3-30 нм) пироуглерода на поверхности мезопор также отложение углерода и блокировку микропор в пористом оксиде алюминия. Это уменьшит дисперсию палладия внутри гранулы и обеспечит его концентрацию только в мезопорах, доступ в которые гидрируемых соединений будет происходить с высокой скоростью. Для обеспечения необходимой структуры пироуглерода на поверхности мезопор используется варьирование температуры, при которой частицы алюминия обрабатываются дивинилом или олефинами, и времени обработки. Использование в качестве твердого носителя активного оксида алюминия обеспечивает большую (по сравнению с чисто углеродным носителем) механическую прочность и, соответственно, срок службы катализатора.

Для получения вышеупомянутых катализаторов используют осаждение палладия на пироуглерод, расположенный в мезопорах, из раствора палладийхлористо-водородной кислоты в соляной кислоте раствором углекислого натрия. Восстановление катализатора проводят в токе водорода или формиатом натрия в жидкой фазе. После восстановления палладия образцы катализатора отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Необходимое распределение палладия по толщине нанослоя пироуглерода обеспечивается концентрацией солей палладия в растворе и температурным режимом его осаждения. Указанные приемы обеспечивают получение катализатора с высокой активностью (производительностью) и низким образованием транс-изомеров за счет облегчения диффузии продуктов гидрирования растительных масел и жиров по мезопорам.

Процесс гидрировании непредельных соединений, преимущественно растительных масел и жиров, проводят с использованием катализатора, содержащего палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на оксид алюминия, мезопоры которого покрыты предварительно слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм при температуре 80-200°С и давлении от 2 до 15 атм.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипами являются

1. Использование в качестве твердого носителя катализатора пористого оксида алюминия, поверхность мезопор которого покрыта слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.

2. Пористый оксид алюминия имеет размер мезопор от 20 до 500 нм.

3. Слой пироуглерода на поверхности мезопор получают разложением дивинила или олефинов при температуре 500-900°С.

Процесс гидрирования непредельных углеводородов, преимущественно растительных масел и жиров, проводят при температуре от 80 до 200°С, давлении водорода 2-15 атм и удельной загрузке катализатора от 0,05 до 0,15 грамм катализатора на килограмм растительного масла.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Порошкообразный (100-200 мкм) активный оксид алюминия в количестве 10 см3 с поверхностью 350 м2/г со средним размером мезопор 30 нм обрабатывают дивинилом при температуре 700°С в течение 3 ч. На поверхности пор образуется слой пироуглерода толщиной 5 нм. Полученный материал в количестве 10 см3 охлаждают до комнатной температуры и помещают в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляют 120 мл раствора палладийхлористо-водородной кислоты (0,05 М). Затем в реактор вводят раствор углекислого натрия (2 М) при температуре 60°С. Продолжительность нанесения палладия составляет 12 мин. После нанесения палладия производят его восстановление путем подачи раствора формиата натрия при температуре 60°С и продолжительности 25 мин.

Физико-химические характеристики катализатора приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 10 атм и температуре 160°C в течение 20 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 25 раз. Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1. Используют порошкообразный оксид алюминия фракционного состава 100-180 мкм со средним размером мезопор 50 нм. Нанесение пироуглерода проводят обработкой этиленом при температуре 800°C до образования слоя пироуглерода 8 нм. Восстановление палладия проводят водородом при комнатной температуре в течение 45 мин. Характеристики катализатора приведены в таблице 1.

Испытания катализатора в гидрировании растительного масла проводят по примеру 1 в течение 3-х циклов при температуре 140°C.

Усредненные результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 3.

В качестве оксида алюминия используют фракцию 50-100 мкм с мезопорами 60 нм, которую обрабатывают дивинилом до образования слоя 15 нм при температуре 750°C.

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. Концентрация палладия в растворе составляет 0,03 М. Восстановление палладия проводят водородом при температуре 40°C. Характеристики образца катализатора приведены в таблице 1.

Катализатор испытывают при температуре 120°C в гидрировании растительного масла в течение 10 циклов по 30 мин каждый цикл.

Результаты приведены в таблице 2.

Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены данные прототипа (RU 2260037).

Таблица 1
Пример Твердый носитель Фракционный состав, мкм Размер мезопор, нм Обработка носителя Толщина слоя пироуглерода, нм Содержание Pd, мас.%
ГазТемпература, °Cкатализатор, способ его приготовления и способ гидрирования, патент № 2403973
1Al2 O3100-200 30 дивинил700 5 1,0
2 Al2O 3100-180 50 этилен800 81,0
3 Al2O3 50-10060 дивинил750 15 0,5
Прототип RU 2260037углерод - -- -- 0,4

Таблица 2
Пример T, °C Время процесса, мин Йодное число, J2/100 Содержание транс-изомеров, % Жирнокислотный состав, %
с 16:0с 18:0 с 18:1 с 18:2
1160 2068,0 30,07,0 17,075,0 2,7
2 140 6073,0 31,36,0 5,248,8 40,0
3 140 3064,8 32,06,5 20,370,6 2,8
прототип RU 226003790 240 74,532,4 6,617,0 67,08,1

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2403973

patent-2403973.pdf

Класс B01J23/44 палладий

способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/18 углерод

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J37/16 восстановление

катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор -  патент 2506999 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
способ получения кобальтового катализатора -  патент 2493914 (27.09.2013)

Класс C11C3/12 гидрогенизацией 

способ гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот -  патент 2456339 (20.07.2012)
способ гидрирования растительных масел на стационарных pd-содержащих катализаторах -  патент 2452563 (10.06.2012)
палладированные нанотрубки для гидрирования растительных масел, способ их приготовления и способ жидкофазного гидрирования -  патент 2438776 (10.01.2012)
катализатор гидрирования растительных масел и жиров, способ его приготовления и способ гидрирования -  патент 2414964 (27.03.2011)
способ гидрирования ненасыщенных триглицеридов -  патент 2412237 (20.02.2011)
катализатор гидрирования триглицеридов для получения саломасов пищевого назначения -  патент 2411996 (20.02.2011)
никелевый катализатор для реакции гидрирования -  патент 2330718 (10.08.2008)
способ гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот -  патент 2318868 (10.03.2008)
способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел в присутствии палладиевого катализатора -  патент 2260037 (10.09.2005)
способ получения гидрированных масел -  патент 2223307 (10.02.2004)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Наверх