катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J23/70 металлов группы железа или меди
B01J21/08 диоксид кремния
B01J27/14 фосфор; его соединения
B01J23/40 металлов группы платины
B01J29/80 смесь различных цеолитов
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
C10G11/18 по способу псевдоожиженного слоя 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн (CN),
Шанхай Рисерч Инститьют оф Петрокемикал Текнолоджи, СИНОПЕК (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-15
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя. Описан катализатор для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, содержащий по меньшей мере один носитель и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного соотношения): AaBbP cOx, где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов; В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, или смесь по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов IA и IIA групп; параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5; и Х - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора; причем носитель представляет собой композитные молекулярные сита или смесь композитных молекулярных сит по меньшей мере с одним композитным молекулярным ситом, выбранным из группы, состоящей из SiO2 и Al 2O3, и указанные композитные молекулярные сита представляют собой выращенные совместно по меньшей мере два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, причем молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора. Описано также применение описанного выше катализатора для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5. Технический результат - описанный катализатор обладает повышенной каталитической активностью при низких температурах крекинга и высокой селективностью получения этилена и пропилена. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, содержащий по меньшей мере один носитель и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного соотношения):

AaBbPcOx,

где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов;

В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, или смесь по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов IA и IIA групп;

параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5;

параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5;

параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5;

Х - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора, причем носитель представляет собой композитные молекулярные сита или смесь композитных молекулярных сит по меньшей мере с одним композитным молекулярным ситом, выбранным из группы, состоящей из SiO2 и Al2O3, и указанные композитные молекулярные сита представляют собой выращенные совместно по меньшей мере два молекулярных сита, выбранные из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, причем молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора.

2. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,3, параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,3, параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,3.

3. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что редкоземельный элемент является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из La и Се.

4. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что элемент группы VIII является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; элемент группы IB является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu и Ag; элементом группы IIВ является Zn; элементом группы VIIB является Mn; элементом группы VIB является по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cr и Мо; элементом группы IA является по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Li, Na и К; и элемент группы IIA является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Mg, Ca, Ва и Sr.

5. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что композитное молекулярное сито является по меньшей мере одним ситом, выбранным из группы, состоящей из ZSM-5/морденита, ZSM-5/Y-цеолита и ZSM-5/катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита.

6. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO2/Al2O 3 композитных молекулярных сит изменяется в диапазоне 10-500.

7. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO2/Al2O3 композитных молекулярных сит изменяется в диапазоне 20-300.

8. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита составляют 10-60% от веса катализатора.

9. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита составляют 20-50% от веса катализатора.

10. Применение катализатора для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1 для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к катализаторам для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, в частности к катализаторам для псевдоожиженного слоя для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время основным процессом для получения этилена и пропилена является пиролиз в потоке водяного пара, и в качестве исходного материала обычно используется нафта. Однако пиролиз нафты в потоке водяного пара имеет некоторые недостатки: в частности, высокая температура осуществления реакции, необходимость соблюдения жестких технологических условий, высокие требования к оборудованию, особенно к материалам жаровой трубы, и невысокая эффективность. В этой области проводились представительные исследования. Каталитический крекинг является наиболее привлекательным и перспективным процессом, и в этом случае главным является нахождение подходящего катализатора крекинга, имеющего повышенную селективность по этилену и пропилену, а также позволяющего снизить температуру реакции и получить определенную гибкость в отношении выхода этилена и пропилена.

Как можно понять из последних публикаций, большинство исследователей каталитического крекинга, как правило, в качестве каталитических материалов используют молекулярные сита с высоким отношением кремнезем/глинозем, а также используют высоковалентные ионы металлов для замены и импрегнирования. Однако молекулярные сита имеют неважную гидротермальную стабильность, и их трудно регенерировать. В патентных документах US P6211104 и CN 1504540 A раскрывается катализатор, состоящий из 10-70 вес.% глинозема, 5-85 вес.% неорганических оксидов и 1-50 вес.% молекулярных сит. Различные материалы, используемые при традиционном пиролизе в потоке водяного пара, показали отличную стабильность активности и высокий выход легких олефинов, в частности этилена, причем молекулярные сита получали путем импрегнирования 0-25 вес.% цеолита Y-типа с высоким отношением кремнезем/глинозем, или использовались молекулярные сита ZSM, имеющие MFI-структуру с фосфором/глиноземом, магнием или кальцием, и они представляли собой по существу катализаторы, состоящие из молекулярных сит.

В качестве катализаторов также использовались оксиды.

В патентах США US 4620051 и US 4705769, принадлежащих компании Phillips Petroleum Co (US), раскрывается использование оксидного катализатора, содержащего в качестве активных компонентов оксид марганца и оксид железа, с добавлением редкоземельного элемента La и щелочно-земельного металла Mg, для крекинга исходных материалов С3 и С4. В условиях, когда катализатор Mn,Mg/Al2O3 был помещен в лабораторный реактор с неподвижным слоем, а молярное отношение вода/бутан составляло 1:1 при температуре 700°С, глубина преобразования бутана могла достигать 80%, а селективность по этилену и пропилену составляла 34% и 20%, соответственно. В этих патентах указывалось, что изобретения могли быть использованы для крекинга нафты в реакторах с псевдоожиженным слоем.

В патенте CN 1317546 A, принадлежащем компании Enichem SPA (IT), раскрывается катализатор для крекинга в потоке водяного пара, который имеет химическую формулу 12СаО·7Al2O3. В качестве исходного материала может использоваться нафта. Реакция осуществлялась при температурах 720-800°С и при давлении 1,1-1,8 атм, при этом время контакта составляло 0,07-0,2 с. Выход этилена и пропилена мог составлять 43%.

В патенте СССР № 1298240, 1987 раскрывается подача Zr2O3 и ванадата калия на пемзе или керамике в аппарат среднего размера с температурой 660-780°С и объемной скоростью 2-5 час -1, причем весовое отношение вода/бензин прямой перегонки могло составлять 1:1. В качестве сырья использовался нормальный алкан C7-17, циклогексан и бензин прямой перегонки, и выход этилена при этом мог достигать 46%, а выход пропилена - 8,8%.

В патентном документе Китая CN 1480255 A описано использование оксидного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, используемого в качестве сырья, при температуре порядка 780°С, и выход этилена и пропилена при этом мог достигать 47%.

В заключение, необходимо отметить, что использованию молекулярных сит в качестве первоочередных катализаторов крекинга придается большое значение. Однако примеры, относящиеся к смешиванию с оксидами, встречаются очень редко.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков, связанных с использованием известных катализаторов при получении этилена и пропилена путем каталитического крекинга, а именно: высокая температура реакции, низкая активность катализаторов при низких температурах и неважная селективность, и в изобретении предлагается новый катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя. При использовании указанного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, не только понижается температура реакции, но также улучшается селективность катализатора.

Для того чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы, в изобретении предлагается катализатор, используемый для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, который содержит по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из SiO2, Al2O 3, молекулярных сит и композитных молекулярных сит, и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного отношения):

AaBbPcOx ,

где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов; В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB, VIB, IA и IIA групп; параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5, и X - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора. Указанные молекулярные сита представляют собой необязательно по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, а композитные молекулярные сита представляют собой композитный материал, состоящий по меньшей мере из двух молекулярных сит, выращенных совместно и выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита. Молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора.

В вышеприведенном техническом решении значение параметра а предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; значение параметра b предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; и значение параметра с предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3. Редкоземельный элемент предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из La и Се; элемент группы VIII предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Со и Ni; элемент группы IB предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu и Ag; элементом группы IIB предпочтительно является Zn; элементом группы VIIB предпочтительно является Mn; элемент группы VIB предпочтительно выбирается из группы, состоящей из Cr, Мо и их смесей; элемент группы IA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na и К; и элемент группы IIA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ма, Са, Ва и Sr. Предпочтительным молекулярным ситом является по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, морденита и катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, а композитное молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5/морденита, ZSM-5/Y-цеолита и ZSM-5/катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита. Молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO 2/Al2O3 молекулярных сит и композитных молекулярных сит предпочтительно находится в диапазоне 10-500 и более предпочтительно - в диапазоне 20-300. Молекулярные сита находятся в катализаторе в количестве 10-60% и предпочтительно в количестве 20-50% от веса катализатора.

Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя используется для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5.

В процессе получения предлагаемого в изобретении катализатора для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя элементами А в исходных материалах являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты или оксиды; элементами В являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты, эфиры уксусной кислоты или растворимые галогениды; и фосфор, используемый в катализаторе, получают из ортофосфорной кислоты, среднего фосфата аммония, диаммонийфосфата и первичного кислого фосфата аммония.

При получении катализатора активные элементы могут быть импрегнированы на молекулярных ситах или смешаны с молекулярными ситами (однородная смесь) для отливки. Получение формы для отливки катализатора включает нагрев смеси с различными ингредиентами и носителями на водяной бане при температуре 70-80°С в течение 5 часов и сушку распылением. Затем полученный порошок прокаливают в муфельной печи при температуре 600-750°С в течение 3-10 часов.

Поскольку по меньшей мере один элемент, выбранный из группы SiO2, Al2O3 , молекулярные сита или композитные молекулярные сита, обладающие кислотностью, селективностью в отношении формы и высокой удельной площадью поверхности, используется в качестве вспомогательного агента крекинга, крекинг олефиновых материалов предпочтительно осуществляют в соответствии с карбоний-ионным механизмом, с получением низкоуглеродистых олефинов и достижением синергетического эффекта при смешивании с активными ингредиентами, обладающими окислительно-восстановительным действием. При сравнительно низких температурах (580-650°С) можно получить более высокую эффективность каталитического крекинга, сравнительно высокий выход этилена и пропилена и повышенный технический эффект.

Для оценки активности катализатора настоящего изобретения в качестве исходного материала используется нафта (см. таблицу 1, содержащую характеристики сырья). Реакция проводилась при температуре 580-650°С, содержание катализатора - 0,5-2 г нафты/(г катализатора·ч) и весовое отношение вода/нафта равно (0,5-3):1. Реактор с псевдоожиженным слоем имел внутренний диаметр 39 мм, и реакция проводилась при давлении 0-0,2 МПа.

Таблица 1
Характеристики нафты (исходный материал)
Характеристики Значения
Плотность (20°С), кг/м3 704,6
Исходный интервал кипения, °С 40
Конечный интервал кипения, °С 60
Давление насыщенного пара (20°С), кПа 50,2
Алкан, вес.%65,2
Нормальный алкан, %32,5
Циклан, % 28,4
Олефин, вес.%0,17
Арен, вес.% 6,2

Настоящее изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит ZSM-5 (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO2/Al2O3 равно 400). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.

16,2 г нитрата железа, 7,86 г нитрата кобальта, 12,23 г нитрата хрома и 2,4 г нитрата лантана растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 4,65 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

Смесь В нагревали на водяной бане, имеющей температуру 70-80°С, и в нее добавляли 15 г молекулярных сит после замены и 5 г диоксида кремния. После нагревания с обратным холодильником в течение 5 часов, смесь высушивали и формовали с использованием распылительной сушилки.

Высушенный порошок нагревали в муфельной печи при температуре 740°С и прокаливали в течение 5 часов для получения катализатора после охлаждения. Затем катализатор пропускали через сито 100.

Полученный катализатор описывается химической формулой Fe0,11C0,08 Cr0,04La0,04P0,05Ox + носитель в количестве 31,57 вес.%.

Активность катализатора оценивалась при следующих условиях: внутренний диаметр реактора с псевдоожиженным слоем был равен 39 мм, температура реакции - 650°С и давление - 0,15 МПа. Весовое отношение вода/нафта составляло 3:1, количество загруженного катализатора - 20 г и загрузка - 1 г нафты/(г катализатора·час). Газообразные продукты реакции собирались для проведения хроматографического анализа газовой фазы; распределение продуктов и выход этилена и пропилена приведены в таблице 2.

Таблица 2
Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена
Продукты Содержание (об.% для Н2 и вес.% для остатка)
Н2 (об.%) 15,5
Метан 17,08
Этан1,62
Этилен 42,23
Пропан 0,41
Пропилен14,72
С4 7,98
Остаток 15,96
Глубина преобразования76,37
Выход этилена 32,25
Выход пропилена 11,24
Суммарный выход этилена и пропилена 43,49

Пример 2

2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит Y (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO2/Al2O 3 равно 20). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.

7,27 г нитрата никеля, 8,48 г нитрата хрома и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

После замены 15 г молекулярных сит, 5 г оксида кремния и 2 г глинозема добавляли к смеси В. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Ni0,07Cr0,06Ce0,09P0,08 Ox + носитель в количестве 44,9 вес.%.

Оценка катализатора выполнялась при тех же условиях, что и в Примере 1, а распределение продуктов крекинга и выход этилена и пропилена приведены в таблице 3.

Таблица 3
Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена
Продукты Содержание (об.% для Н2 и вес.% для остатка)
H2 (об.%) 15,52
Метан 20,46
Этан2,40
Этилен 44,00
Пропан 0,37
Пропилен14,28
С4 5,60
Остаток 12,89
Глубина преобразования75,26
Выход этилена 33,11
Выход пропилена 10,75
Суммарный выход этилена и пропилена 43,86

Пример 3

5,49 г нитрата кобальта, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 6,30 г нитрата меди растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 10 г молекулярных сит ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 5 г катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Co0,06Zn0,06Cu0,08Ce0,09 P0,08Ox + носитель в количестве 40,5 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 4

7,62 г нитрата железа, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 5,18 г нитрата кальция растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К раствору добавляли 5 г морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г МСМ-22 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 40, 22,5 г катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Fe0,05Zn0,06Се0,09Са0,04 Р0,08Ox + носитель в количестве 39,7 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 5

5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 20 г глинозема, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Mn0,08Со0,06Се0,09 Р0,08Ох + носитель в количестве 46,6 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 6

5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 20 г диоксида кремния, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Mn0,08Со0,06Се 0,09Р0,08Ox + носитель в количестве 46,6 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 7

5,49 г нитрата кобальта, 8,48 г нитрата хрома, 5,44 г нитрата церия и 1,1 г нитрата калия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 15 г кремнезема и 5 г глинозема в качестве носителя, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Со0,06 Cr0,06Се0,09K0,02Р0,08 Ох + носитель в количестве 45,1 вес.% (без молекулярных сит).

Выход продуктов указан в таблице 4.

Таблица 4
Выход продуктов для разных носителей
ПримерыВыход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 336,0% 5,47% 41,47%
Пример 425,37% 15,35% 40,72%
Пример 530,71% 9,33% 40,04%
Пример 626,98% 12,49% 39,47%
Пример 727,12% 12,33% 39,45%

Пример 8

Была приготовлена смесь В в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. Без всякого процесса загрузки добавляли непосредственно такие же молекулярные сита ZSM-5 и диоксид кремния. После размешивания до однородного состояния смесь В была сформована непосредственно путем распыления. Состав катализатора был таким же, как и в Примере 1. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 9

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11,5 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H2O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где их выдерживали при температуре 180°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 10

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов Y-цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H 2O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 170°С в течение 36 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и Y-цеолита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С в 5% растворе нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/Y-цеолит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/Y-цеолит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 11

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина и 10 г тетраэтил-аммоний-гидроксида, и значение рН раствора доводили до 12 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H 2O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолит/морденит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолит/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 12

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 5 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 10 г композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г диоксида кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 13

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 12 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 150, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу Fe0,11Со0,06 Cr0,08La0,04Р0,05Ox + носитель в количестве 21,32 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 14

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 20 г ZSM-5/морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу Fe0,11Co0,08Cr0,08La 0,04P0,05Ox + носитель в количестве 31,6 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5
ПримерыВыход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 832,36% 11,17% 43,53%
Пример 933,76% 11,45% 45,21%
Пример 1033,42% 10,83% 44,25%
Пример 1132,72% 10,87% 43,59%
Пример 1233,47% 11,21% 44,68%
Пример 1334,52% 12,07% 46,59%
Пример 1435,02% 12,53% 47,55%

Пример 15

Оценка катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, проводилась в тех же условиях, что и в Примере 1, с использованием легкого дизельного топлива с точкой кипения ниже чем 350°С, в качестве исходного материала реакции, и результаты приведены в таблице 6.

Пример 16

Оценка проводилась при тех же условиях (температура 550°С, отношение вода/нефтепродукт, равное 3:1, и объемная скорость, равная 1), что и в Примере 1, с использованием катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, и смешанных С4 (алкан:олефин=1:1), в качестве исходных материалов реакции, и результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6
ПримерыВыход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 1528,47% 9,25% 37,72%
Пример 1612,21% 38,63% 50,84%

Пример 17

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием SM-5/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 9, и введен в реактор, имеющий внутренний диаметр 12 мм, с псевдоожиженным слоем. Реакция проводилась при температуре 650°С, объемном массовом расходе 2 ч -1 и массовом отношении вода/сырая нефть, равном 1,5, и результаты приведены в таблице 7.

Пример 18

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием ZSM-5/Y-цеолита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 10. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Пример 19

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 11. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Пример 20

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 16,7 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 12,2 г этилендиамина и 29,4 г тетраэтил-аммоний-гидроксида (смешанный агент матрицы обозначен М), и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:M:H 2O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,05:0,4:40, и затем в раствор добавляли 2,8 г затравочных кристаллов катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита. Затем дважды осуществляли процесс замены при температуре 70°С с использованием 5% раствора нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита водородного типа.

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, патент № 2403972 -цеолита водородного типа, в качестве носителя, получение которого описано выше. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7
Примеры Выход этилена, вес.%Выход пропилена, вес.%Суммарный выход этилена и пропилена, вес.%
Пример 1732,01 30,94 62,95
Пример 1828,1 33,3561,45
Пример 19 29,06 32,1261,18
Пример 20 31,15 31,0862,23

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2403972

patent-2403972.pdf

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J23/70 металлов группы железа или меди

слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид -  патент 2446881 (10.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ конверсии нитрата металла -  патент 2437717 (27.12.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов -  патент 2431525 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака -  патент 2430782 (10.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота -  патент 2430781 (10.10.2011)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)

Класс B01J27/14 фосфор; его соединения

способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
катализатор окисления угарного газа -  патент 2454276 (27.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) -  патент 2421452 (20.06.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)

Класс B01J23/40 металлов группы платины

объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2491118 (27.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
гидрирование иминов -  патент 2476422 (27.02.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) -  патент 2459793 (27.08.2012)

Класс B01J29/80 смесь различных цеолитов

способ депарафинизации и катализатор для ее проведения -  патент 2501843 (20.12.2013)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола -  патент 2440189 (20.01.2012)
катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира -  патент 2429910 (27.09.2011)
композиция катализа, предназначенная для переработки тяжелого исходного сырья -  патент 2427424 (27.08.2011)
способ каталитической конверсии углеводородов -  патент 2418842 (20.05.2011)
катализатор для легких олефинов и lpg в псевдоожиженных каталитических установках и способ каталитического крекинга -  патент 2412760 (27.02.2011)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс C10G11/18 по способу псевдоожиженного слоя 

установка каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем -  патент 2527973 (10.09.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ крекинга биосырья с использованием катализаторов с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы -  патент 2522432 (10.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
устройство и способ для смешивания регенерированного катализатора с науглероженным -  патент 2510966 (10.04.2014)
способ предотвращения коксообразования, катализируемого металлом -  патент 2505584 (27.01.2014)
устройство регулирования рабочих условий в установке каталитического крекинга с двумя системами подъема -  патент 2500790 (10.12.2013)
распределительное устройство для диспергирования углеводородных соединений во флюидизированном потоке катализатора -  патент 2497799 (10.11.2013)
способ и устройство для предварительного нагрева сырья с помощью охладителя отходящих газов -  патент 2491321 (27.08.2013)
способ каталитического крекинга углеводородного сырья с высоким выходом легких олефинов и устройство для его осуществления -  патент 2487160 (10.07.2013)
Наверх