способ изготовления полимерного нанокомпозиционного материала и материал, изготовленный этим способом

Формула изобретения

1. Способ изготовления полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающий механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена и последующее формование массы прессованием, отличающийся тем, что в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в шаровой мельнице в высокоскоростном режиме, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

слоистый силикат	1-70
сверхвысокомолекулярный полиэтилен	остальное.

2. Полимерный нанокомпозиционный материал с антифрикционными свойствами, полученный способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии получения полимерных нанокомпозитов и может быть использовано для получения материалов, используемых в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.

Известен композиционный материал и способ его получения, согласно которому получают смесь путем совместной механоактивации предварительно измельченного наполнителя и связующего (патент РФ № 2160856, МПК F16C 33/14, опубл. 20.12.2000 г.).

В качестве порошкообразного наполнителя в известном способе применена композиция природных минералов на основе сложных кислородсодержащих соединений магния, кремния, железа, молибдена, серы.

К недостаткам известного способа относится достаточно высокая сложность, трудоемкость, а также отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости и механической прочности.

В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ получения композиционного материала путем смешения предварительно механоактивированного порошкообразного наполнителя - синтетической шпинели - со связующим - полиэтиленом, смешение наполнителя со связующим в высокооборотном смесителе, с окончательным формованием путем прессования и спеканием (патент РФ № 2296139, МПК C08J 5/16, опубл. 27.03.2007 г.).

К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей материалов таких, как упругость и механическая прочность, прочность на растяжение при одновременном обеспечении невысокой хрупкости.

В данном изобретении предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала антифрикционного назначения, характеризующегося износостойкостью, высокими прочностными показателями и модулем упругости, низкой хрупкостью.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в улучшении трибологических характеристик, повышении механической прочности готового материала, модуля упругости, сохранении высокой деформируемости.

Новый технический результат обеспечиваются тем, что в способе получения полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающем механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена, и последующее формование массы прессованием, в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в высокоскоростном смесителе, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Слоистый силикат - 1-70

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,

а прессование - методом прямого гидравлического прессования.

Изделия заданной формы формуют прессованием при температуре, которая обычно используется для изготовления изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

В качестве слоистого силиката могут использовать монтмориллонит, палыгорскит, гидрослюды, вермикулит, каолинит, тальк.

Известен полимерный композиционный материал на основе полимерного связующего, порошкообразного наполнителя (патент РФ № 2172751, МПК C08L 23/06, публ. 27.08.2001 г.).

К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости, механической прочности, прочности на растяжение и одновременно невысокой хрупкости.

Новый технический результат обеспечиваются тем, что в полимерный нанокомпозиционный материал содержит в качестве полимерного связующего порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве порошкообразного наполнителя - слоистые силикаты, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

слоистые силикаты - 1-70;

порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,

и получен описанным выше способом.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим образом. Слоистые силикаты предварительно подвергают интенсивной механоактивации в шаровых мельницах в режиме высокоскоростного вращения. В результате размола получают однородный высокодисперсный порошок. Точное определение размеров частиц порошка затруднено. Однако о них можно судить по данным рентгеноструктурного анализа. Если исходные слоистые силикаты имеют базальные рефлексы, характеризующие расстояние между силикатными пластинами, и небазальные, отражающие внутреннюю структуру силикатных пластин, то после размола порошки рентгеноаморфные - любые рефлексы отсутствуют (Фиг.1).

Это свидетельствует о разрушении как слоевой структуры, так и самих исходных силикатных пластин, толщина которых составляет всего 9,6 ангстрема. В результате разрушения силикатных пластин должна проходить механоактивация образующихся частиц - они могут содержать свободные валентности.

Для получения композиций «полимер/наполнитель порошкообразный» смесь СВМПЭ и предварительно механоактивированной глины обрабатывают в высокоэнергетической мельнице. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия.

Полученные композиционные материалы могут использоваться в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.

К полимерной матрице в антифрикционных материалах предъявляются такие требования, как высокая (или достаточная) механическая прочность (30-35 МПа), стойкость к воздействию агрессивных сред, удовлетворительные трибологические характеристики, прежде всего антифрикционные свойства (коэффициент трения не выше 0,25), достаточная термостойкость и противоизносная стойкость (износ в относительных единицах не более 140).

Наноструктурный наполнитель должен характеризоваться более высокой твердостью и прочностью, чем у материала матрицы, высокими или удовлетворительными антифрикционными свойствами, высокой теплопроводностью, удовлетворительной адгезией к материалу матрицы или реакционной связью с ней.

Экспериментально были исследованы составы полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с наполнителем, в качестве которого использовали слоистые силикаты, подвергнутые предварительной механоактивационной обработке. Режимы этой обработки выбраны исходя из требуемой дисперсности наполнителя. После чего следовал механохимический синтез порошковых композиционных смесей, в процессе которого в аппарате механохимического синтеза, представляющем собой планетарную шаровую мельницу МПФ-1 в ходе низкотемпературного процесса (при 20°С и времени обработки от 10 до 60 мин) обрабатываются порошки наполнителя и полимерной матрицы. Для приготовления порошковых композиционных смесей применен высокоэнергетический планетарный активатор. Таким образом, были подготовлены порошковые композиционные смеси полимерной матрицы и наполнителя с различным соотношением их массовых частей.

При разработке полимерных нанокомпозитов важным фактором представляется прочность адгезионного контакта полимерной матрицы с армирующим наполнителем. От него зависят структурная прочность композита, механические и триботехнические характеристики. Межфазное сцепление создается силами адгезии между поверхностями компонентов композита.

Управление адгезионной прочностью в исследуемых полимерматричных композитах осуществлялось за счет выбора режимов механохимической обработки.

Экспериментальные исследования полученных материалов показали высокую эффективность предлагаемого способа для получения составов полимерных нанокомпозитов в заявленных диапазонах значений компонентов. Результаты определения свойств материалов приведены в таблице 1.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа для получения композиционного полимерного материала и собственно композиционного полимерного материала были достигнуты более высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала, упругости, разрушающего напряжения при изгибе, чем в прототипе.

Возможность промышленной применимости предлагаемого способа и композиционного полимерного материала подтверждаются следующими примерами реализации.

Пример. Для исследования механических и триботехнических характеристик в лабораторных условиях горячим прессованием порошковых композиционных смесей были изготовлены экспериментальные образцы. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям.

Методика испытаний

Исследования износостойкости и коэффициента трения скольжения по схеме «стержень-диск» проводят на приборе Tribometer, CSM Instr. (Швейцария). В качестве контртела используют стальной полированный шарик из стали 100Cгб (аналог стали ШХ15, твердость 1550 HV, модуль Юнга 220 ГПа, плотность 3,0-3,2 г/см ³).

Условия испытания

- контртело - полированный шарик диаметром 3 мм;

- материал контртела: сталь 100Cгб (аналог ШХ15);

- нормальная нагрузка - 1Н;

- радиус кольца износа - 9-11 мм;

- линейная скорость - 20 см/с;

- заданная длительность испытания - 5000 оборотов.

Диаметр пятна износа контртела - неподвижного шарика и ширину бороздки износа на вращаемом образце определяли после испытания при визуальном наблюдении на микроскопе МБС -10 и AXIOVERT CA25 (Karl Zeiss, Германия). Глубину бороздки износа определяли на оптическом профилометре WYKO NT 1100, VEECO, США. Измерения глубины и ширины бороздок проводили в 4-6 диаметрально и ортогонально противоположных областях и усредняли.

Результаты испытаний были обработаны с помощью компьютерной программы InstrtumX for Tribometer, CSM Instr. Для сравнения в таких же условиях были изготовлены нанокомпозиты с бронзовой пудрой. Зависимость коэффициента трения от содержания наполнителя приведена на Фиг.3. Зависимость имеет вид кривой с минимумом при содержании монтмориллонита 30 мас.%. Зависимость износа от содержания наполнителя, как это видно из Фиг.4, также имеет вид кривой с минимумом, причем достаточно невысокий (в два раза ниже, чем у матричного материала) износ наблюдается для образцов с содержанием наполнителя 10-50 мас.%. При более высоких значениях наполнения износ резко увеличивается. Максимальное пятно износа получено при испытании ненаполненного образца. С ростом концентрации наполнителя противоизносная стойкость полимерматричных композитов повышается (табл.1). Наиболее равномерный режим трения (см. Фиг.5) наблюдается для композита, содержащего 30 мас.%, который, вероятно, является оптимальным для использования в качестве антифрикционного материала.

Таблица 1
Значения износа образца и контртела
Тест	Контртело	Образец	Коэффициент трения (к.т.)
Износ шарика, ×10-6мм3/Нм	Максималь-ная глубина / ширина бороздки износа, мкм	Износ образ-ца ×10-6мм3/Нм	Нача-льный	Макс.	Конечный
СВМПЭ до механообработки	"	3/300	120	0,15	0,22	0,17
СВМПЭ после механообработки	~	3,2/320	135	0,17	0,24	0,15
СВМПЭ-Глина(10 мас.%)	-	2/250	70	0,15	0,17	0,14
СВМПЭ-Глина (20 мас.%)	-	2,2/240	78	0,13	0,25	0,15
СВМПЭ-Глина (30 мас.%)	-	1,6/300	70	0,12	0,17	0,13
СВМПЭ-Глина (50 мас.%)	-	2/220	59	0,05	0,17	0,17
СВМПЭ-Глина(90 мас.%).	-	5/260	190	0,12	0,24	0,21
СВМПЭ-Бронзовая Пудра (30 мас.%)	~	2.5/250	75	0.25	0,25	0.16
СВМПЭ-Бронзовая Пудра (60 мас.%)	*	4/220	122	0.23	0.26	0.16

Исследования механических свойств ПМК с различной концентрацией наполнителя проводят по стандартным методикам. В ходе механических испытаний на растяжение определяют следующие характеристики: модуль упругости Е_р , предел прочности _P, и относительное удлинение _р, предел текучести _T. Результаты исследования механических характеристик ПМК представлены в таблице 2 и на фиг.6-9. Для этой серии испытаний порошковые композиционные смеси получены в шаровом планетарном активаторе.

Как следует из фиг.6-9, с ростом концентрации слоистого силиката до 70 мас.% характеристики Е_р и _T возрастают соответственно в 4,0 и 1,5 раза, _P уменьшается в 0,8 раз (в сравнении с образцом механообработанного СВМПЭ) и в 4,3, 1,5 и 0,7 раз соответственно, по сравнении с образцом исходного СВМПЭ. Пластичность композитов снижается в 2 раза (практически пропорционально концентрации наполнителя) до 60 мас.% глины, сохраняясь при этом на достаточно высоком уровне (270%) (фиг.7).

Таблица 2
Механические характеристики нанокомпозитов
Образец	Модуль Е, МПа	Предел текучести T, МПа	Прочность P, МПа	Относи-тельное удлине-ние P, %
Подго-товка СВМПЭ	Содержание слоистого силиката (глины), мас.%
до механоактивации	0	270±35	17,4±0,5	35,9±2,1	520±20
после механоактивации	0	285±20	17,2±0,6	33,3±4,0	555±50
3	450±35	18,5±0,4	28,6±5,3	580±60
10	460±20	18,8±0,3	30,4±4,7	490±70
20	505±60	20±0,4	28,0±3,9	480±40
30	610±60	21,5±0,5	34,0±4,0	500±35
40	770±65	21,7±1,1	28,5±4,1	410±б0
50	855±50	22,2±0,7	23,4±3,0	320±90
60	1140±90	25,5±0,7	23,5±2,0	270±130
70	1160±130	25,б±2,9	25,6±2,9	6±2

В качестве исходных материалов использовали порошок СВМПЭ GUR производства Ticona Gmbh (ФРГ). Молекулярная масса СВМПЭ составляла 3-6·10 ⁶, температура начала плавления составляла 152°С, слоистый силикат Na+ - монтмориллилонит, из Таганского месторождения (Казахстан). Образцы сравнения готовили с бронзовым порошком марки БПК по ТУ 8-08-09-7-85. Содержание Сu в порошковой бронзе составляло 82,8 мас.%, содержание Sn - 16,5 мас.%, содержание Fe - 0,39 мас.%, и содержание лубриканта составляло около 0,3 мас.%.

Приготовление композиционного материала осуществляли совместной механоактивацией порошков СВМПЭ и слоистым силикатом или бронзы с использованием планетарной шаровой мельницы МПФ-1.

Экспериментальные исследования показали, что в предлагаемом способе и полученном с использованием его композиционном наноматериале обеспечены высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала и упругости.