Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего вещества и диспергатора

Классы МПК:C07F9/09 эфиры фосфорных кислот
C09D7/02 использование химических соединений в качестве добавок, предотвращающих образование осадков в красках и лаках 
C08K5/521 сложные эфиры фосфорных кислот, например H3PO4
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК. (CH)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-02-28
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к эфиру фосфорной кислоты и его соли формулы I, которые можно использовать в качестве смачивающих веществ или диспергаторов

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 ,

где фрагмент А - представляет собой производное групп С120-алкил(АО)х-ОН, ацил(АО)х-ОН, С120алкил-(АО)х-(ГК)у-ОН, ацил(АО)х-(ГК)у-ОН, С120алкил-(АО)х-(ДК-АО)у-ОН, ацил(АО)х-(ДК-АО)у-ОН, МС-(ГК)у-ОН или МС-(ДК-АО)у-ОН; где ацил представляет собой остаток лауриновой, миристиновой, стеариновой, арахиновой, олеиновой или линолевой кислоты; АО обозначает остаток полиС23алкиленгликоля, ГК обозначает остаток эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -капролактона или эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -валеролактона; ДК обозначает остаток янтарной, малеиновой, малоновой, глутаровой, адипиновой, фталевой, себациновой, щавелевой, дигликолевой кислоты и ангидридов этих кислот; МС обозначает остаток н-бутанола, 2-этил-1-гексанола, цетилового спирта, олеилового спирта, линолеилового спирта, оксоспиртов, циклогексанола, фенола, фенилэтанола и бензилового спирта; х и у - числа от 2 до 50, В обозначает остаток яблочной или лимонной кислоты; n обозначает от 1 до 2; m обозначает от 1 до 4. Технический результат - получение новых эффективных смачивающих веществ и диспергаторов. 2 н.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к эфирам фосфорной кислоты и их солям и к применению этих эфиров фосфорной кислоты и солей в качестве диспергаторов.

Для введения твердых веществ, таких как пигменты, в жидкие среды требуются большие механические усилия. В значительной степени это зависит от способности твердого вещества смачиваться окружающей средой, а также от сродства с этой средой. С целью уменьшить эти диспергирующие усилия обычно используют диспергаторы, которые упрощают введение веществ. Это относится главным образом к поверхностно-активным агентам или поверхностно-активным веществам анионоактивной или катионоактивной, или неионогенной структуры. В относительно небольших добавляемых количествах эти вещества либо наносят непосредственно на твердое вещество, либо добавляют в дисперсионную среду. Благодаря такому поверхностно-активному веществу значительно уменьшается энергия, необходимая для диспергирования.

Более того известно, что таким твердым веществам после диспергирования свойственна повторная агломерация, которая сводит к нулю первоначально индуцированную энергию диспергирования и приводит к серьезным проблемам. Это явление может быть объяснено, помимо прочего, силами Лондона/Ван дер Ваальса, благодаря которым твердые вещества взаимно притягиваются. Для того чтобы свести к нулю эти силы притяжения, твердые вещества должны быть снабжены адсорбционными слоями. Этого добиваются путем применения таких поверхностно-активных веществ или полимеров.

Однако во время и после диспергирования возникает взаимодействие окружающей среды с твердой частицей, вследствие чего может происходить десорбция поверхностно-активного вещества в обмен на окружающую среду, содержащуюся в более высокой концентрации. Однако в большинстве случаев эта окружающая среда неспособна к образованию таких стабильных адсорбционных слоев, вследствие чего система в целом флокулирует. Это становится очевидным, помимо прочего, вследствие повышения вязкости жидких систем, потери блеска, изменений цвета красок и покрытий, недостаточного проявления интенсивности окраски окрашенных с помощью пигментов пластмасс и лаков, а также уменьшения механической прочности армированных пластиков.

В ЕР 0417490 В1 (фирма Byk-Chemie) описаны эфиры фосфорной кислоты и их соли, соответствующие формуле (НО)3-n-РО-(OR)n, в которой R обозначает алифатический, циклоалифатический и/или ароматический остаток, содержащий по меньшей мере один атом кислорода простого эфира (-O-) и по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты (-СОО-) и/или уретановую группу (-NHCOO-) без атома водорода Церевитинова. В качестве примера описано соединение следующей формулы: алкил-[O(СН2)х]z-[O-С=O(СН 2)х]у-O-Р=O(ОН)2.

В ЕР 765356 В1 (фирма Zeneca) описан диспергатор, который может быть получен реакцией полиэтиленгликоля с гидроксикарбоновой кислотой и/или с алкиленоксидом с получением полимерного диола и фосфатированием диола.

Эфиры фосфорной кислоты, обладающие свободной карбоксильной группой, или эфиры фосфорной кислоты, которые разветвлены посредством свободной карбоксильной группы, не описаны.

Объектом настоящего изобретения является получение диспергатора, обладающего улучшенными диспергирующими свойствами для органических и неорганических пигментов, а также для наполнителей и сухих разбавителей в водных и неводных системах.

Изобретение относится к эфиру фосфорной кислоты и его солям общей формулы I

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557

в которой

А обозначает моногидроксильный остаток;

В обозначает остаток моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или - мультикарбоновой кислоты, который связан посредством гидроксильной группы с фосфорной кислотой и посредством одной из карбоксильных групп с моногидроксильным остатком [А], оставшаяся карбоксильная группа (группы) свободна или эстерифицирована другим моногидроксильным остатком [А] с образованием разветвленных эфиров;

n обозначает от 1 до 2;

m обозначает от 1 до 4.

Существенной особенностью предлагаемых по изобретению эфиров фосфорной кислоты является наличие остатка [В] моно-, ди-, три или полигидроксиди-, три- или -мультикарбоновой кислоты.

Что касается [В], то важно, чтобы либо содержалась по меньшей мере одна свободная карбоксильная группа, либо чтобы в результате эстерификации свободной карбоновой кислоты образовывался по меньшей мере один центр разветвления. Если выбирают три- или мультикарбоновую кислоту, то содержатся две или большее число свободных карбоксильных групп. Существует возможность того, что свободные карбоксильные группы остаются свободными, являются полностью эстерифицированными с образованием разветвленных соединений или являются частично эстерифицированными с образованием разветвленных соединений, обладающих свободной карбоксильной группой. Во всех случаях свободные карбоксильные группы могут быть превращены в соль.

Моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновая кислота [В], предусмотренная для применения, может представлять собой, например, винную кислоту, яблочную кислоту, лимонно-яблочную кислоту (2-метил-яблочную кислоту), 3-гидрокси-3-метилглутаровую кислоту, 5-гидроксиизофталевую кислоту, аскорбиновую кислоту или лимонную кислоту, предпочтительно яблочную кислоту (гидроксибутандикарбоновую кислоту) или лимонную кислоту.

Мультикарбоновая кислота представляет собой любую кислоту, которая включает больше трех карбоксильных групп, например гидроксибензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота.

Моногидроксильный остаток [А] может включать цепь простого полиэфира, цепь сложного полиэфира или цепь смешанного простого полиэфира-сложного полиэфира, благодаря чему соответствующие группы могут находиться в виде блоков или размещаться неупорядоченно.

В предпочтительном варианте [А] включает полиС 24алкиленгликольмоноэфир и/или полиС24алкиленгликольмоноэфир карбоновой кислоты. Приемлемые полиС24алкиленгликольмоноэфиры представляют собой С120алкильные эфиры, предпочтительно метильные эфиры (Ме-ПЭГ), (Ме-ППГ), бутильные эфиры (Bu-ППГ), алкилфенольные эфиры (АФЭ), простые эфиры жирных С1220спиртов или простые эфиры С10 15оксоспиртов.

ПолиС24 алкиленгликолевые эфиры карбоновых кислот представляют собой, например, полиС24алкиленгликольмонолаурат, полиС24алкиленгликольмоностеарат, полиС 24алкиленгликольмоноолеат и полиС24алкиленгликольбензоат.

ПолиС 24алкиленгликолевый моноэфир и/или полиС 24алкиленгликолевый сложный моноэфир может быть эстерифицирован посредством [В] или может быть связан с [В] посредством сложных полиэфирных звеньев, дериватизированных из гидроксикарбоновой кислоты или ее лактона [ГК], и/или посредством звеньев, дериватизированных из дикарбоновой кислоты [ДК], которая связана с диолом посредством C24алкиленоксидной [АО] структуры.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

С 120-алкил(АО)х-ОН или ацил(АО)х-ОН

С120алкил-(АО)х-(ГК)у-ОН или ацил(АО)х-(ГК)у-ОН С120алкил-(АО)х-(ДК-АО)у-ОН или ацил(АО)х-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

С120 алкил представляет собой прямоцепочечный или разветвленный углеводородный остаток,

ацил представляет собой остаток ароматической карбоновой кислоты, такой как, например, остаток бензойной кислоты или остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, такой как, например, лауриновая кислота, миристиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и т.п.,

АО обозначает полиС2 4алкиленгликолевый остаток, такой как, например, полиэтиленгликолевый (ПЭГ), полипропиленгликолевый (ППГ), полибутиленгликолевый, включая блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, такую как, например, молочная кислота, гликолевая кислота, 6-гидроксигексановая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 12-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидекановая кислота, 4-гидроксидекановая кислота, или лактоны, такие как эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -пропиолактон, эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -бутиролактон, эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -валеролактон или эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -капролактон, включая блок-сополимер, такой как, например, эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -капролактон/эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -валеролактон,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, такую как, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота, щавелевая кислота, дигликолевая кислота, или ангидриды этих кислот,

х обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 15,

у обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 2 до 15.

Сложное полиэфирне звено можно также начать с моноспирта, целесообразно содержащего от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 20, углеродных атомов, такого как н-бутанол и 2-этил-1-гексанол, цетиловый спирт, олеиловый спирт, линолеиловый спирт, оксоспирты, циклогексанол, фенол, фенилэтанол и бензиловый спирт.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

МС-(ГК)у-ОН или МС-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

МС обозначает моноспирт, как он представлен выше,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, как они представлены выше,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, как она представлена выше,

АО обозначает полиС24алкиленгликолевый остаток, как он представлен выше.

В моногидроксильное соединение [А] могут быть включены другие звенья, такие как уретановые или амидные звенья/функциональные группы.

Отношение молекулярной массы звена [А] к молекулярной массе звена [В] составляет от 1,5:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.

Предпочтительные эфиры фосфорной кислоты представляют собой те, которые дериватизированы из Ме-ПЭГ-ОН, обладающего молекулярной массой от 250 до 750. Предпочтительно также, чтобы эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -капролактон содержался в виде гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительной гидроксидикарбоновой кислотой является яблочная кислота.

Эфир фосфорной кислоты формулы I может быть получен проведением известных реакций эстерификации. Полиалкиленгликолевый эфир, предпочтительно Ме-ПЭГ-ОН, при повышенных температурах, например от 100 до 250°С, вводят в реакцию с моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой в присутствии катализатора эстерификации, такого как, например, дибутилоловодилаурат, тетра-алкилтитанат, п-толуолсульфоновая кислота и ацетилацетонат двухвалентного железа.

Если содержится звено гидроксикарбоновой кислоты, такое как, например, капролактон, вначале полиалкиленгликолевый эфир эстерифицируют гидроксикарбоновой кислотой, а затем моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой.

Катализатор обычно используют в количестве от 0,005 до 0,5 моля на 100 молей гидроксиди- или трикарбоновой кислоты. Можно добавлять инертный растворитель, однако, в предпочтительном варианте эстерификация протекает в отсутствие растворителя.

Эфиры фосфорной кислоты формулы I получают реакцией одной из гидроксильных групп остатка моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислоты блок-сополимера, полученного по вышеизложенному, с соединением фосфора, которое образует эфиры фосфорной кислоты, по методу, который известен. Предпочтительное соединение фосфора представляет собой полифосфорную кислоту или P2O5. Если в качестве фосфорной кислоты используют P2O5 , то получают смесь моно- и диэфиров.

Соли эфира фосфорной кислоты могут быть получены нейтрализацией гидроксидом щелочного металла, аммиаком, амином, алканоламином или четвертичным аммониевым соединением.

Другим объектом изобретения является получение смесей эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС24 алкиленгликольмоноэфиров и/или полиС24 алкиленгликольмоноэфиров карбоновой кислоты, или с другими технически доступными смачивающими веществами и диспергаторами, такими как, например, EFKA-5066, EFKA-5070, EFKA-5207, EFKA-5244, EFKA-6220, EFKA-6225, EFKA-6230, EFKA-8503, EFKA-8510, EFKA-8511, EFKA-8530, EFKA-8531, EFKA-8532 и т.п.

Предпочтительны смеси эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС24алкиленгликольмоноэфиров в массовом отношении 0,01 к 99,99, предпочтительно 10 к 90, более предпочтительно 50 к 50.

Объектом изобретения является также применение эфиров фосфорной кислоты формулы I в качестве диспергаторов и в качестве стабилизаторов дисперсий. Диспергаторы в соответствии с изобретением можно использовать для получения покрытий из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатных красок. Те диспергаторы, которые не являются водорастворимыми, могут проявлять в воде эффект самоэмульгирования, вследствие чего они приемлемы для применения в покрытиях из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем, а также в печатных красках. По другому варианту им можно придать полную водорастворимость нейтрализацией эфирных групп фосфорной и карбоновых кислот гидроксидами щелочных металлов, подобными раствору гидроксида калия, или аминами, такими как аммиак, диметилэтаноламин и т.п. Степень нейтрализации составляет от 0,5 до 2 экв. нейтрализующего агента на эквивалент диспергатора, предпочтительно от 0,8 до 1,5 экв. нейтрализующего агента. В связи с этим покрытия из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатные краски, которые упоминаются в настоящем описании, также относятся к тем продуктам, которые частично включают органические сорастворители. Пигменты, используемые в данной области техники, представляют собой органические и неорганические пигменты, не растворяющиеся в используемой жидкости, например сажа, полициклические пигменты, оксиды железа и т.д.

Диспергаторы в соответствии с изобретением могут быть также использованы при получении смол, включающих твердые частицы, такие как пигменты, наполнители и волокна. Такие системы известны как листовые формовочные материалы (ЛФМ) или стеклонаполненные композиции для прессования (СКП) и основаны на ненасыщенных сложных полиэфирных смолах. Для того чтобы добиться в современной области техники целевых физических свойств конечного продукта, эти системы должны обладать высоким содержанием таких твердых частиц (как правило >250 част./100). Вследствие высокой вязкости, вызванной высоким содержанием твердых частиц, отмечают недостаточное смачивание армирующих волокон и захват воздуха. Применение диспергаторов в соответствии с изобретением приводит к достаточному снижению вязкости для усиления смачивания волокон при таких высоких степенях наполнения.

Примеры сухих разбавителей и наполнителей, которые могут быть диспергированы, представляют собой, в частности, карбонат кальция, оксид алюминия, тригидроксид алюминия (ТГА), песок, белую глину, тальк, каолин, диоксид кремния, бариты и мел, стеклянные волокна, стеклянный бисер или металлические порошки.

Для специалиста в данной области техники является очевидным и обычным тот факт, что эти примеры служат просто выбором возможностей, которые существуют, и ни в коем случае не рассматриваются в качестве ограничения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общий метод получения эфиров фосфорной кислоты и примеры

Пример 1

Метод А. эфир фосфорной кислоты А: Ме-(ЕО) 7-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MPEG 350, MW: 350, 65,3 г, 1 экв.) и яблочную кислоту (25,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 105 до 115 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота (РРА 116), 20,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты А получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости.

Пример 2

Метод Б. эфир фосфорной кислоты Б-1: Me-(EO)7-CL2-MA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 60 до 70 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 3

Метод Б, эфир фосфорной кислоты Б-2: Ме-(ЕО)7-CL4-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (56,63 г, 4 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 4

Метод В, эфир фосфорной кислоты В: Me-(EO)7-CL4-CA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 43,3 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли лимонной кислоты (23,8 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 130 до 140 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты В получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой коричневатой жидкости.

Пример 5

Метод Г (Ме-(ЕО)7)2 -МА-Р

Аналогично методу А или Б, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. яблочной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 6

Аналогичным путем получали следующие продукты:

Эфир фосф. кис-ты МетодИсходные материалы *(MW) Эквиваленты
Г (желтая жидк.) Г Ме-ПЭГ-ОН500 2
Д (желтая жидк.) АМе-ППГ-ОН 200 1
Е (желтая жидк.)А Вu-ППГ-ОН1100 1
Ж (оранжевая жидк.) Б2-Этил-1-гексанол 130 1
Капролактон/Валеролактон 2:3
3 (белое твердое вещество) БЦетиловый спирт 242 1
Капролактон7
К-1 (не совсем белая паста) ВМе-ПЭГ-ОН 350 2
Капролактон6
К-2 (желтоватая паста) ВМе-ПЭГ-ОН 350 3
Капролактон9
К-3 (желтоватая жидк.)В Ме-ПЭГ-ОН350 2
К-4 (коричневатая жидк.) ВМе-ПЭГ-ОН 350 3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль
*ППГ: полипропиленгликоль

Пример 7

Эфир фосфорной кислоты К-1: (Me-(EO)7-CL2)2-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 8

Эфир фосфорной кислоты К-2: (Me-(EO)7-CL2)3 -CA-P

Аналогично методу С, но с отношением 3 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 9

Эфир фосфорной кислоты К-3: (Ме-(ЕО)7)2-СА-Р

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 10

Эфир фосфорной кислоты К-4: (Me-(EO7)3-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 3 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 11

Метод Л, эфир фосфорной кислоты Л

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 35 г, 1 экв.), адипиновую кислоту (36,5 г, 2,5 экв.) и дипропиленгликоль (33,5 г, 2,5 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 190°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение 6 ч из этой смеси удаляли реакционную воду. Полученную желтоватую жидкость охлаждали до 140°С и в дальнейшем проводили реакцию с яблочной кислотой (13,4 г, 1 экв.) и полифосфорной кислотой (11,0 г, 0,33 экв.), как указано в методе Б. При комнатной температуре эфир фосфорной кислоты Л представлял собой темно-желтую жидкость.

Пример 12

Метод М, эфир фосфорной кислоты М (смесь эфиров фосфорной кислоты)

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонолаурат (MW: 600, 24 г, 1 экв.) и капролактон (13,7 г, 3 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (5,36 г, 1 экв.). В дальнейшем все нагревали до 180°С, выдерживали в течение нескольких часов и из реактора удаляли реакционную воду до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. Содержимое реактора охлаждали до 60°С и добавляли полиэтиленгликольмоноалкилового эфира (Lutensol TO 8эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 (фирма BASF) MW: приблизит. 540, 21,6 г, 1 экв.). После равномерного перемешивания в процессе следовало при интенсивном перемешивании медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 9,05 г, 0,66 экв.). Полученную смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Эфир фосфорной кислоты М получали в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости, которая при комнатной температуре затвердевала до слегка желтой пасты.

Пример 13

Метод H

Аналогично методу А или Б. Вместо полифосфорной кислоты на последней стадии синтеза использовали пентоксид фосфора (1 экв. на 3 экв. полимерного моноспирта) с получением смеси 1:1 моно- и диэфиров фосфорной кислоты. Реакционные условия: добавление P2O5 в моноспирт при 50°С и интенсивном перемешивании с последующими медленным повышением температуры до 80°С и перемешиванием в течение 1 ч.

Эфир фосф.кис-ты МетодИсходные материалы *(MW) Эквиваленты
Н (желто-коричневая жидк.)Н Ме-ПЭГ-ОН500 1
O (белая паста) НМе-ППГ-ОН 350 1
Капролактон2
П (желтоватое твердое вещество) Н1-Додеканол 186 1
Капролактон3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль

Пример 14

Эфир фосфорной кислоты Р

Эфир фосфорной кислоты Б (100 г, MW: приблизит.775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 125 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 30 мин добавляли раствор КОН (25%-ный в воде, 26 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 40°С. Полученный прозрачный раствор перемешивали при 40°С в течение еще 30 мин. В результате в виде слегка желтоватой жидкости с 41%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты Р (калиевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример 15

Эфир фосфорной кислоты С

В азотной атмосфере эфир фосфорной кислоты Б (80 г, MW: приблизит. 775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 100 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 1 ч добавляли N,N-диметилэтаноламина (8,3 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 35°С. Полученный прозрачный раствор при 40°С перемешивали в течение 30 мин. В результате в виде желтоватой жидкости с 42%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты С (аммониевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример применения

Готовили следующие композиции:

Композиция 1

Laropal A81 60%19,41 мас.% (смола для измельчения фирмы BASF)
Solvesso 10005,15 мас.% (ароматический углеводородный растворитель фирмы Exxon)
МПА 05,15 мас.% (метоксипропилацетат, растворитель, фирма Kluthe)
Saci 300 А 01,00 мас.% (вещество, препятствующее оседанию пигмента,
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 фирма Stoney Creek Technologies, LLC)
Kronos 231067,93 мас.% (диоксид титана, фирма Kronos)
Стеклянный бисер эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557
3-миллиметровый 100,0 мас.% (вспомогательное для измельчения вещество)
Эфир фосфорной кислоты 01,36 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом встряхивали в стеклянной бутылке в течение 1 ч в приборе Skandex of Fluid Management. Затем эти образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч с последующим определением реологических свойств в пластометре Haake RS 600.

Композиция 2

MEG04,75 мас.% (моноэтиленгликоль)
Дем. вода 16,88 мас.%
Bentone EW 00,20 мас.% вещество, препятствующее оседанию
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 пигмента, фирма Rheox Inc.)
AMP 9000,15 мас.% (аминовая нейтрализация, фирма Angus Chemie)
EFKA-255000,20 мас.% (пеногаситель, добавки фирма EFKA)
Parmetol00,20 мас.% (фунгицид, фирма Schuike & Mayr GmbH)
Kulubrite 576,19 мас.% (СаСО3, фирма Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)
Эфир фосфорной кислоты01,43 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом диспергировали с растворителем при 4000 об/мин в течение 2 мин. В дальнейшем образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч и их свойства определяли в пластометре Haake RS 600.

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 5 до 50 [1/с].

Композиция 1

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с10/с 20/с50/с
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557
Пример 55560 2954 1672843
Пример 10 51692734 1566791
BYK-W 9010 6869 44202313 1223

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с10/с 20/с50/с
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557
Пример 110731 6630 37011767
Пример 2 175108640 48312122
Пример 9 88834901 27671327
Disperbyk 110 21947 105205743 2629

Disperbyk 110 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Композиция 2

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с10/с 20/с50/с
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557
Пример 22875 1270 960850
Пример 3 1522910 668523
Пример 4 44262910 19301340
BYK-W 9010 16390 92705350 2910

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Пример 16

Пример формулы Ацил-(АО) х-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (CH3-(CH2 )10-COOH) (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (13,1 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(АО)8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 321 мг КОН/г.

Пример 17

Пример формулы Ацил-(АО)х-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 150°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (15,2 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(АО)8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 254 мг КОН/г.

Пример 18

Пример формулы Ацил-(АО) х(НА)у-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (22,3 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (13,1 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(ЕО)8-9 -(CL)2-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 192 мг КОН/г.

Пример 19

Пример формулы Ацил-(АО)х (НА)у-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (25,9 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (15,2 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(ЕО)8-9 -(CL)2-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 207 мг КОН/г.

Композиция 3

Используется СаСО3.

Композиция 3

69 мас.% пигмента СаСО 3 (Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)

19 мас.% Laropal A 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5,3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% МРА

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

Дисперсия приготовлена смешением вышеуказанных компонентов и дисперсия затем применяется как красящий кондиционер (SKANDEX).

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 0,01 до 1020 [1/с].

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 вязкость, мПа
скорость сдвига 0,010,1 1,010,0 16,0100,0 1281000 1020
пример 16261000 438008470 17601380 633589 567568
пример 17 10800016500 4580 12801030 536508 496495
Disperbyk 110 231000 4020010100 1600 1160426 388268 268
BYK-W 9010382000 54400 80901400 1050446 414316 316

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)х-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом.

Композиция 4

Используется другой пигмент (Bayferrox 130 М).

Композиция 4

69 мас.% пигмента Bayferrox 130 М

19 мас.% Laropal А 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5.3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% MPA

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 вязкость, мПа
скорость сдвига 0,010,1 1,010,0 16,0100,0 1281000 1020
пример 183930000 44500066500 8280 49801060 886346 345
пример 19- -339000 6360027600 2920 2360326 321
Disper-byk 110460000 9920081400 19000 103001730 1460449 446
BYK-W 901062900 13200047400 22300 132002720 2360625 611

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)х(НА)у-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом, если ацил - это лауриновая кислота (пример 18). Если используется производное стеариновой кислоты (пример 19) и оно сравнивается с BYK диспергатором, то оно лучше при скорости сдвига 100/с и выше.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Эфир фосфорной кислоты общей формулы I, и его соли

эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557

в которой А обозначает остаток, дериватизированный из моногидроксильных групп, представляющих собой: С120-алкил(АО)x-ОН или ацил(АО)x -ОН; или С120алкил-(АО)x-(ГК) y-ОН или ацил(АО)x-(ГК)y-ОН; или С120алкил-(АО)x-(ДК-АО) y-ОН или ацил(АО)x-(ДК-АО)y-ОН;

или МС-(ГК)y-ОН или МС-(ДК-АО)y-ОН,

где ацил представляет собой остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, выбранной из лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, олеиновой кислоты или линолевой кислоты;

АО обозначает полиС23алкиленгликолевый остаток;

ГК обозначает остаток эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -капролактона или остаток эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего   вещества и диспергатора, патент № 2402557 -валеролактона;

ДК обозначает остаток дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота выбирается из янтарной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, себациновой кислоты, щавелевой кислоты, дигликолевой кислоты и ангидридов этих кислот;

МС обозначает остаток моноспирта, где моноспирт выбирается из н-бутанола, 2-этил-1-гексанола, цетилового спирта, олеилового спирта, линолеилового спирта, оксоспиртов, циклогексанола, фенола, фенилэтанола и бензилового спирта;

x обозначает число от 2 до 50;

y обозначает число от 2 до 50;

В обозначает остаток яблочной кислоты или остаток лимонной кислоты;

n обозначает от 1 до 2;

m обозначает от 1 до 4.

2. Смесь эфира фосфорной кислоты по п.1 с эфиром фосфорной кислоты простых моноэфиров полиС 24-алкиленгликоля в массовом отношении 0,01:99,99; предпочтительно 10:90, более предпочтительно 50:50, для применения в качестве диспергатора.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2402557

patent-2402557.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/09 эфиры фосфорных кислот

Патенты РФ в классе C07F9/09:
альфа-замещенные омега-3 липиды, которые являются активаторами или модуляторами рецептора, активируемого пролифераторами пероксисом (ppar) -  патент 2507193 (20.02.2014)
реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
аминосоединение и его фармацевтическое применение -  патент 2453532 (20.06.2012)
способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов -  патент 2447079 (10.04.2012)
биоцидные композиции перекиси водорода с улучшенной активностью -  патент 2437928 (27.12.2011)
аминное соединение и его применение в медицинских целях -  патент 2433117 (10.11.2011)
производное аминофосфата и модулятор рецептора s1p, содержащий его в качестве активного ингредиента -  патент 2430925 (10.10.2011)
способ получения ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и ее неодимовой соли -  патент 2421460 (20.06.2011)
монолизиновые соли производных азола -  патент 2399625 (20.09.2010)
фосфатированный алканол, его использование в качестве гидротропа и чистящая композиция, содержащая данное соединение -  патент 2392280 (20.06.2010)

Класс C09D7/02 использование химических соединений в качестве добавок, предотвращающих образование осадков в красках и лаках 

Класс C08K5/521 сложные эфиры фосфорных кислот, например H3PO4

Патенты РФ в классе C08K5/521:
отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524945 (10.08.2014)
отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524599 (27.07.2014)
эпоксидный компаунд -  патент 2521588 (27.06.2014)
композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции -  патент 2485144 (20.06.2013)
ударопрочная огнестойкая термопластичная формовочная композиция -  патент 2448993 (27.04.2012)
огнезащитная ударостойкая термопластичная формовочная композиция -  патент 2439105 (10.01.2012)
способ крепления резин друг к другу -  патент 2395552 (27.07.2010)
способ получения полимерного материала -  патент 2370503 (20.10.2009)
полиамидная композиция, стабилизированная с помощью соли меди и ароматического галоидного соединения, стабилизатор и способ получения композиции -  патент 2207355 (27.06.2003)
модифицированный эпоксидный компаунд электроизоляционного назначения -  патент 2131895 (20.06.1999)

Наверх