способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления

Классы МПК:C07C5/333 каталитические способы
B01J23/26 хром
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/04 щелочные металлы
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-01
публикация патента:

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению олефиновых и диеновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов. Описан способ получения олефинов С 35 дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель, в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов C 1-C5, смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов. Технический результат - достигается более глубокая суммарная конверсия С3 -C5 парафинов в олефины; увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения олефинов С3-C5 дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель, отличающийся тем, что в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов C1-C 5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание парафиновых углеводородов в смесях находится в интервале:

СН4 3-25 мас.%,

С2Н6 3-20 мас.%,

С3Н8 30-75 мас.%,

n-С4Н10 5-75 мас.%,

i-C 4H10 5-75 мас.%,

n-C5H 12 5-75 мас.%,

i-C5H12 5-75 мас.%.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что его проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что температура проведения процесса 520-650°С, температура регенерации 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 300-800 ч-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование 3-15 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению олефиновых и диеновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов.

Известно несколько способов проведения процессов дегидрирования парафиновых углеводородов. Наиболее распространенными процессами являются вакуумное дегидрирование и дегидрирование в кипящем слое (Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111, Issues 1-2. P.133). Во всех известных процессах в качестве сырья используются чистые парафиновые углеводороды.

Одной из основных проблем при дегидрировании являются термодинамические ограничения по конверсии парафинов. Для достижения высоких конверсий используют следующие приемы:

- повышают температуру реакции, но это приводит к снижению селективности;

- снижают давление процесса, как в вакуумном дегидрировании, что требует сложного оборудования;

- разбавляют сырье инертным газом, что приводит к снижению производительности.

Известен способ получения пропилена дегидрированием пропана на алюмохромовом катализаторе в кипящем слое (РФ 2127242, C07C 5/333, B01J 23/26, 10.03.1999). Недостатками способа являются низкие показатели активности и селективности.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов с высокими показателями активности и селективности в реакции дегидрирования пропана или изобутана (РФ 2183988, B01J 23/26, C07C 5/333, 27.06.2002). Однако для производства катализатора используются очень высокие температуры - 1000-1100°С, и катализатор содержит платину, которая может теряться при эксплуатации катализатора в кипящем слое.

Известен способ дегидрирования парафиновых углеводородов С 35 в кипящем слое на алюмохромовом катализаторе (РФ 2322290, C07C 5/333, B01J 23/26, 20.04.2008). Недостатком способа является недостаточно высокая активность и селективность в реакции дегидрирования пропана.

В этих изобретениях в качестве сырья используются индивидуальные углеводороды.

Известен способ дегидрирования смесей парафиновых углеводородов (CN 1110305, C10G 57/00, 18.10.1995), однако олефины не являлись целевым продуктом и не выделялись в виде индивидуальных соединений, а подавались в реактор высокоселективной каталитической олигомеризации для получения олигомера.

В изобретении (US 3474156, C07C 5/333, 21.10.1969) рассматривается получение длинноцепочечных н-олефинов (С620) дегидрированием смеси н-парафинов на алюмоплатиновых катализаторах. Изобретение не предусматривает получение легких олефинов.

Наиболее близким к предлагаемому решению является процесс дегидрирования смесей углеводородов (US 5220093, C07C 5/333, 15.06.1993). В данном изобретении рассматривается процесс превращения смеси легких парафинов в соответствующие олефины с применением методов пиролитического и каталитического дегидрирования и крекинга. Каталитическое и пиролитическое превращение смеси легких парафинов в олефины проводят при малых временах контакта (0,1-0,2 с), высоких температурах (600-870°С) с применением кипящего слоя катализатора. В качестве катализатора используются нанесенные на каолин, силикагель или оксид алюминия металлы платиновой группы Ni, Fe, Pt, Pd с добавками оксидов переходных металлов из ряда V, Cr, Mn, Sn, Pb. В качестве промотора применяется К2О. Недостатками данного способа являются применение высоких температур проведения реакции, что приводит к снижению селективности, и применение не самого эффективного катализатора для этого процесса.

Задачей изобретения является разработка каталитического процесса дегидрирования смесей парафиновых углеводородов С35 для получения нескольких ценных олефинов одновременно.

Технический результат - достигается более глубокая суммарная конверсия С35 парафинов в олефины; увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам.

Задача решается процессом получения олефинов С 35 дегидрированием парафиновых углеводородов, в котором в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов С15, и процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель.

Смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов.

Содержание парафиновых углеводородов в смесях может находиться в интервале, мас.%:

CH43-25
C2 H63-20
C3 H830-75
n-C4 H105-75
i-C4 H105-75
n-C5 H125-75
i-C5 H125-75

Процесс проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

Температура проведения процесса находится в интервале 520-650°С, температура регенерации - 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 300-800 ч-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.

В качестве катализатора может быть использован катализатор, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов, в качестве носителя он содержит наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al 2O3-x(ОН)xспособ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 nH2O, где: х=0-0.28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной/дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.

Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-x(OH)xспособ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 nH2O получают в неравновесных условиях путем быстрой центробежной термоударной обработки гидроксида алюминия в насыщенных парах воды при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением полученного продукта. В качестве исходного гидроксида алюминия используют гидраргиллит (гиббсит) или байерит.

Катализатор содержит, мас.%: 8,0-23,0 оксида хрома Cr2O3; 0,05-5,0 оксида щелочного металла M2O; 0.1-5.0 оксида переходного металла M'O 2, остальное носитель. Щелочной металл M выбран из ряда: Li, Na, K, Rb, Cs. Переходной металл M' выбран из ряда: Zr, и/или Ce, и/или U.

Катализатор представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%.: <50 мкм - <30; 50-80 мкм - 20-30; 80-100 мкм - 15-25; 100-120 мкм - 15-20; 120-140 мкм - 10-15; >140 мкм <5.

Задача решается разбавлением основного сырья другим углеводородом или углеводородами, который (которые) также подвергается дегидрированию с образованием другого ценного олефина. При одинаковых температуре и давлении равновесная степень дегидрирования (реакционная способность) увеличивается в ряду парафинов с увеличением числа атомов углерода и степени разветвленности парафина (Weckhuysen В.М., Schoonheydt R.A.// Catalysis Today. 1999. V.51. № 2. P. 223):

C2<<C3<<n-C4<i-C4<n-C5<i-C5.

Термодинамические расчеты дегидрирования модельных смесей углеводородов показывают, что существует сложное взаимное влияние компонентов на равновесный выход олефинов. Каждый из компонентов смеси одновременно может выполнять роль разбавителя, способствующего сдвигу равновесия дегидрирования других компонентов смеси в сторону целевого олефина, и роль дополнительного поставщика водорода в зону реакции, приводящего к сдвигу равновесия реакции дегидрирования влево. Суммарный вклад будет зависеть от того, какое место занимает один компонент по отношению к другому в ряду реакционной способности.

Каталитическую активность исследуют в реакции дегидрирования С35 парафиновых углеводородов или их модельных смесей, взятых в соотношениях, близких к соотношениям конкретных углеводородов в реальных ШФЛУ или ПНГ.

Каталитические эксперименты проводят на автоматизированном лабораторном стенде в проточных реакторах с кипящим или стационарным слоем катализатора циклами дегидрирования - регенерация. Температуру реакции варьируют в пределах 520-650°С, время анализа от начала реакции - 10 мин. Анализ исходной углеводородной смеси и продуктов реакции проводят в режиме on-line путем поворота крана пробоотборника. Анализ проводят хроматографическим методом на газовом хроматографе «ХРОМОС-1100» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с SiO2 длиной 30 м.

Оценку каталитических характеристик катализатора проводят по выходу непредельных (ВП) на пропущенный парафин, выходу непредельных углеводородов на разложенный парафин (BP - селективность) и степени превращения парафина (X).

Ниже приведены используемые для расчета формулы.

способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 , мас.%

где: Ci - массовая доля олефина в продуктах реакции, мас.%;

С0 - массовая доля парафина в исходном сырье, мас.%;

С - массовая доля парафина в продуктах реакции, мас.%.

способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 , мас.%

где: CC4H10 - массовая доля изобутана в продуктах реакции, г.

Степень превращения парафина (изобутана) рассчитывают по формуле

способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 , %

За результат испытания принимают среднее арифметическое измеренных показателей в трех последовательных циклах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводят дегидрирование пропана, изобутана и их смеси состава: пропан - 43.1 мас.%, изобутан 56.9 мас.%, при температуре 560°С и постоянной объемной скорости 400 ч-1 в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Проводят дегидрирование пропана, изобутана и их смеси состава: пропан - 42.2 мас.%, изобутан 57.8 мас.%, при температуре 560-600°С при постоянной объемной скорости по индивидуальному углеводороду в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3.

Проводят дегидрирование пропана и изобутана в смеси с метаном в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 4.

Проводят дегидрирование пропана в смеси с метаном в стационарном слое катализатора. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 5.

Проводят дегидрирование пропана в смеси с метаном и этаном в стационарном слое катализатора. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 1
Каталитические характеристики при дегидрировании пропана, изобутана и модельной пропан-бутановой смеси в кипящем слое на Cr2 O3-Al2O3 катализаторе при постоянной объемной скорости входных газов и их смеси.
Каталитические характеристики способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 ) Состав исходного сырья
Пропан - 99.9 мас.% Изобутан - 99.8% Пропан - 42.2 мас.% Изобутан - 57.8 мас.%
Конверсия пропана, % 34.8 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 34.4
Выход пропилена, мас.% 31.0 31.0
Селективность по пропилену, мас.% способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 - способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
89.0способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 90.0
Конверсия изобутана, %способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 55.0 57.3
Выход изобутилена, мас.% 51.553.6
Селективность по изобутилену, % -способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 93.4 93.5

Таблица 2
Каталитические характеристики при дегидрировании пропана, изобутана и модельной пропан-бутановой смеси в кипящем слое на Cr2 O3-Al2O3 катализаторе при постоянной объемной скорости по изобутану и пропану
Состав исходной смеси мас.% Объемная скорость, ч-1 Т, оС Каталитические характеристики
i-C4H10 C3H8 ВП, мас.% BP, мас.%
i-C4H8 C3H6 i-C4H8 C3H6
99.80.2 400560 49.40.6 92.2способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 580 56.71.5 90.4способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 590 56.62.1 85.9-
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 600 58.82.6 85.3способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
099.9 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 580 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 33.0 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 80.0
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 400 590- 34.7- 75.9
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 600 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 33.7 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 62.7
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 560 49.325.8 96.0295.4
56.9 43.1800 58057.3 32.992.5 96.5
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 (400+400) 590 58.236.3 90.799.5
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 600 58.340.7 81.6100.9
способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514 способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления, патент № 2402514

Таблица 3
Влияние разбавления метаном на каталитические характеристики в реакции дегидрирования пропана и изобутана в кипящем слое на Cr2O3-Al2O3 катализаторе
Дегидрируемый парафин Состав смеси Объемная скорость, ч-1 Т, °С ВП, мас.% BP, мас.%Конверсия парафина,
парафинметан %
мас.% мас.%
Пропан 99.9 0400 580 33.080.0 39.1
560 31.0 89.034.8
73.3 26.7 800 580 41.888.5 47.2
560 34.0 88.538.4
Изобутан 99.8 0 400580 57.090.5 63.0
560 51.0 92.155.4
78.3 21.6 800 580 64.191.0 70.4
560 55.0 90.860.5

Таблица 4
Влияние разбавления метаном на каталитические характеристики в реакции дегидрирования пропана на Cr2O3 -Al2O3 катализаторе в стационарном слое при 590°С.
Состав реакционной смеси, мас.% Каталитические характеристики
C3H8 CH4Выход пропилена,Селективность по пропилену, Конверсия пропана,
мас.%мас.% %
99.9- 42.990.8 47.3
71.7 28.36 48.991.2 53.6

Таблица 5
Каталитические характеристики дегидрирования метана - этан - пропановой смеси на катализаторе в стационарном слое
Объемная скорость газа, ч-1 Состав исходной смеси, мас.% Т реакции, °С Каталитические характеристики
CH4 C2H6 C3H8 CH4 C2H6 C3H3 ВП, мас.%BP, мас.% Х, %
C3H6 C3H6 C3H8
300 300 600 12.1 22.3 65.6578 42.391.5 46.2
590 45.5 87.951.7
600 47.584.1 56.4
600 600 600 18.1 33.1 48.7579 45.392.1 49.2
590 49.0 88.855.2
600 51.285.6 59.8
300 300 1200 7.4 13.8 78.7580 39.794.6 41.9
588 43.2 92.047.0
600 46.588.7 52.4
450 450 900 12.4 22.7 64.8580 42.893.7 45.7
590 46.0 90.251.0
600 48.089.1 53.8

Проведенные эксперименты по дегидрированию модельных смесей С14 парафинов показывают, что если процесс дегидрирования необходимо направить в сторону получения бутенов, то целесообразно проводить дегидрирование смеси С34 парафинов или ШФЛУ, получая при этом дополнительно пропилен. Для направления процесса в сторону большего выхода пропилена наиболее эффективным будет использование для дегидрирования смеси метана и (или) этана с пропаном, ПНГ или его смеси с ШФЛУ, составленной в определенных пропорциях.

В обоих вариантах:

- достигается более глубокая суммарная конверсия С35 парафинов в олефины;

- увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам;

- не требуется проведения двойного разделения углеводородов: до и после дегидрирования;

- увеличивается общее количество получаемого пропилена в товарном продукте, который при дегидрировании индивидуальных С45 парафинов является побочным продуктом крекинга. В настоящее время на промышленных установках дегидрирования пропилен из-за малого его содержания в смеси и нерентабельности выделения используется вместе с С12 углеводородами как топочный газ.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2402514

patent-2402514.pdf

Класс C07C5/333 каталитические способы

технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Класс B01J23/26 хром

каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх