наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов

Классы МПК:B01J21/18 углерод
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
B01J23/755 никель
B82B1/00 Наноструктуры
B01J27/12 фториды
H01M8/00 Топливные элементы; их изготовление
H01M4/02 электроды, составленные из активных материалов или содержащие эти материалы
C25B5/00 Электрогенеративные способы, те способы получения соединений с одновременным выделением электричества
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" (RU),
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова"(МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-05-07
публикация патента:

Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. Описан наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni, Ru, F в виде сплава на углеродном пористом носителе, причем атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12): 1:(1-5) и сплав имеет форму наночастиц. Технический результат получен легкодоступный и дешевый неплатиновый электрокатализатор, повышающий конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

Рисунки к патенту РФ 2401695

наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Борогидриды, как альтернативные по отношению к водороду виды топлива, занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы, содержащие электрокатализаторы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения легко доступных и дешевых неплатиновых электрокатализаторов и повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. В последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с катализаторами прямого окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

(1)ВН4наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 -+80Н-наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 ВO2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 -+6H2O+8е,

наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 =-1.24 В.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

(2)2O2+4H2O+8енаноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 80Н-, Е2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 0=0.40 В.

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

(3)ВН4наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 -+2O2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 BO2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 -+2H2O,

Е° 3=1.64 В,

где E1наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 0 и Е2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 0 - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е3наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 0 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

Известно, что катализаторы на основе сплавов, полученных из простых солей никеля и рутения обладают высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия, а использование фторированного циркониевого сплава типа АВ2 оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US 6554877]. Известно также, что фториды никеля обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях анодного фторирования органических соединений.

В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, № 2, с.211-214) описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован углеродный пористый носитель, например сажа Vulcan ХС72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении Ni:Ru=(1:2). Указанный катализатор является наиболее близким к предлагаемому катализатору.

Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора с высокой стабильностью, обеспечивающего глубокое анодное окисление боргидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций.

Катализаторы на основе фторсодержащих сплавов никеля и рутения (Ni-Ru-F/C) в форме наночастиц ранее не были известны.

Согласно настоящему изобретению предлагается наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который содержит сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. Отличием катализатора от наиболее близкого ранее известного катализатора является то, что сплав Ni и Ru содержит дополнительно фтор, и имеет форму наночастиц. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF6 (фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом XRD) в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.

В основном сплав Ni-Ru:F представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц. Предпочтительное атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5), размер наночастиц фторированного сплава никеля и рутения как правило находится в диапазоне 10.5-12.7 нм. Предпочтителен сплав брутто-формулы Ni12RuF5.

При этом желательно, чтобы катализатор был нанесен на углеродный пористый носитель сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.

В качестве носителя можно также использовать и другие носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III и Raven-1020, graphite, и др.).

Новый катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH 4 в растворах 6М КОН и превосходит известные системы Ni-Ru при потенциалах электроокисления NaBH4 на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой из компонентов сплава рутений содержится в небольшом количестве.

Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10-4÷10 -5 ат. %.

Дифракционные измерения для определения фазового состава катализатора проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 [CuKнаноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 ]=1.54184 Å) в интервале углов 2наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 2-100°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре.

Фиг.1 показывает EDAX спектр исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м 2/г.

Его поверхностный состав приведен ниже.

Результаты количественного анализа:

Спектр образца АР=2046. Вторник, 23 сентября 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фитиндекс 803.90. Коррекция ZAF. Количество циклов: 3

Элемент Атомный %Соединение Весовой % Ошибка(±)Норм. %
Ni 6.90 Ni25.31 0.2125.31
Ru 0.80Ru 5.040.10 5.04
F 0.95 F1.13 0.021.13
С 91.34С 68.510.21 68.51
Всего 100.0 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 100.00 наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов   щелочных металлов, патент № 2401695 100.00

Согласно анализу поверхностный состав полученного каталитического материала отвечает следующему соотношению компонентов Ni8.6RuF1.18 .

Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH4 (6%) в 6 М КОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1) - 0; (2) - 4; (3) - 10. Была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH4 в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.2, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см-2.

Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора сохраняется в присутствии загущающих и стабилизирующих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.2, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.

Испытания показывают, что количества взятых компонентов (Ni и Ru) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем. Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия.

На фиг.3 и 4 показана морфология поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до и после электрохимического воздействия. На поверхности можно наблюдать трещины, однако, они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.

Фиг.3. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г до электрохимических испытаний.

Фиг.4. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г после электрохимических испытаний.

На фиг.5 представлена удельная активность катализатора из фторированного сплава брутто-состава Ni12 RuF5 при испытаниях во времени в расчете на закладки наиболее дорогого компонента - рутения. Активность этого катализатора на порядки превосходит активность катализатора, содержащего рутений описанного в литературе. При этом содержание рутения составляет лишь 10% от содержания никеля. Как отмечалось выше содержание рутения в описанных в литературе катализаторах в два раза превосходит содержание никеля.

Катализатор готовят следующим образом:

Совместное нанесение фторированных никеля и рутения на Ketjen Black Ni-Ru-F/С Ketjen Black с весовым содержанием никеля - рутения - сажи соответственно (27-3-70) в мг.

70 мг сажи Ketjen Black добавляли к желто-зеленому раствору 118 мг зеленого мономера Et3NNi(OOCCMe3) 2 (м.в.362) (содержит 27 мг никеля) и 6.4 мг темно-желтого порошка Ru3(CO)12 (мв 213/Ru(CO)4 ) (содержит 3 мг Ru) в 10 мл абс ТГФ под аргоном (раствор сильно обесцветился). Смесь прокипятили при подогреве феном, добавили 0.3 мл C6F13COOH, снова прокипятили, затем растворитель и летучие удалили в вакууме при нагреве до 200°С. Твердый остаток отделили, перенесли в кварцевую ампулу и прогревали 30 мин при 500°С в атмосфере аргона, затем полученное вещество охлаждали под аргоном.

Полученный катализатор содержит сплав Ni-Ru-F, который представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц на углеродном пористом носителе, что подтверждено спектром XRD. Конкретное соотношение никеля - рутения - фтора в поверхностном слое полученных образцов равно 8.5:1:1.18. Брутто-состав сплава N12RuF5 . Размер частиц сплава находится в диапазоне от 10,5 до 12,7 нм.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni и Ru в виде сплава на углеродном пористом носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит сплав Ni и Ru, дополнительно включающий фтор и имеющий форму наночастиц, при этом атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5).

2. Наноразмерный катализатор по п.1, в котором сплав, содержащий Ni, Ru, F, имеет собой кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

3. Наноразмерный катализатор по п.3, который представляет собой сплав брутто-состава Ni12RuF5 в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

4. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц сплава NiRuF находится в диапазоне 10,5-12,7 нм.

5. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродный пористый носитель представляет собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2401695

patent-2401695.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

Патенты РФ в классе B01J23/46:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс B01J27/12 фториды

Патенты РФ в классе B01J27/12:
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения адамантана -  патент 2494084 (27.09.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
способ получения перфторциклоалканов -  патент 2451006 (20.05.2012)
кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора -  патент 2432990 (10.11.2011)
катализатор и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием -  патент 2301703 (27.06.2007)
рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием -  патент 2292951 (10.02.2007)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора -  патент 2275241 (27.04.2006)

Класс H01M8/00 Топливные элементы; их изготовление

Патенты РФ в классе H01M8/00:
полимерный протонпроводящий композиционный материал -  патент 2529187 (27.09.2014)
система топливных элементов и способ функционирования системы -  патент 2528426 (20.09.2014)
батарея твердооксидных топливных элементов, и стекло, применяемое в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов -  патент 2527627 (10.09.2014)
энергоустановка на основе топливных элементов -  патент 2526851 (27.08.2014)
беспроводной передатчик и способ передачи опорного сигнала -  патент 2526839 (27.08.2014)
способ получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом -  патент 2523693 (20.07.2014)
композитный электродный материал для электрохимических устройств -  патент 2523550 (20.07.2014)
способ получения электроэнергии из водорода с использованием топливных элементов и система энергопитания для его реализации -  патент 2523023 (20.07.2014)
способ изготовления металл-оксидного каталитического электрода для низкотемпературных топливных элементов -  патент 2522979 (20.07.2014)
способ получения двухслойного несущего катода для твердооксидных топливных элементов -  патент 2522188 (10.07.2014)

Класс H01M4/02 электроды, составленные из активных материалов или содержащие эти материалы

Патенты РФ в классе H01M4/02:
литиевый аккумулятор и способ его изготовления -  патент 2519935 (20.06.2014)
катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея -  патент 2501125 (10.12.2013)
катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея -  патент 2501124 (10.12.2013)
электрод и способ его производства -  патент 2497239 (27.10.2013)
способ получения катодного материала для химических источников тока -  патент 2482571 (20.05.2013)
композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, способ его получения и устройство аккумулирования электроэнергии -  патент 2465691 (27.10.2012)
нетканые волокнистые материалы и электроды из них -  патент 2429317 (20.09.2011)
электропроводный композиционный углеродсодержащий материал и способ его получения -  патент 2398312 (27.08.2010)
катод литиевого источника тока -  патент 2383970 (10.03.2010)
материал катода для применения в литий-ионных батареях -  патент 2382442 (20.02.2010)

Класс C25B5/00 Электрогенеративные способы, те способы получения соединений с одновременным выделением электричества



Наверх