способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот

Формула изобретения

Способ получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил (арил)фосфонистых кислот общей формулы

RP(NR₂ )F,

где R=СН₃, С₂Н₅ , i-С₃Н₇, С₆Н₃; NR ₂ =(CH₃)₂N, (C₂H₅ )₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,



заключающийся в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилсилиламинами общей формулы

(CH₃) ₃Si(NR ₂),

где NR₂ =(CH₃)₂N, (C₂H₅ )₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,



при -30÷20°С в течение 30-60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы

RP(NR ₂')F

где R=СН₃, C₂ H₅, i-C₃H₇, C₆H ₅; NR₂'=(CH₃)₂N, (C ₂H₅)₂N, (i-C₄H₉ )₂N, (C₄H₉)₂N,

путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF₂ с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH₃)₃SiNR₂' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч.

Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.

Ранее указанные соединения были получены реакцией N,N-диалкиламидохлорангидридов метилфосфонистых кислот с трифторидом сурьмы при 20°C [1].

Недостатком способа является низкий выход (30-40%) целевых соединений, а также использование трифторида сурьмы, который необходимо утилизировать.

Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов с аминами [2]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в избытке амина в качестве акцептора фтористого водорода при

-45÷-50°C.

Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (30-50%) выход целевых продуктов.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.

ПРИМЕР 1. N,N-Диметиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.

В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°C и по каплям прибавляют 0,1 моль N,N-диметиламинотриметилсилана. Смесь нагревают до 20°C и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 85,4% с т.кип. 29-31°C при 100 мм рт. ст., d₄ ²⁰ 0,9470.

ПРИМЕР 2. N,N-Диэтиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.

В условиях вышеописанных из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль N,N-диэтиламинотриметилсилана при 20°C в течение 1 ч получают продукт с выходом 83,7% с т.кип. 30-32°C при 46 мм рт. ст., n_D ²⁰ 1,4180, d₄ ²⁰ 0,9418.

Остальные N,N-диалкиламидофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в таблице 1, а их спектральные характеристики - в таблице 2.

Таблица 2
Данные ЯМР 31P-спектры синтезированных соединений
R	R'2N	p, м.д.	JPF, Гц
CH3	(CH 3)2N	+165,9	915
CH3	(C2H 5)2N	+165,0	914
CH3	(C4H 9)2N	+167,0	924
CH3		+165,1	927
i-C3H7	(C2H5)2N	+178,8	937
C6H 5	(C2 H5)2N	+154,8	964

Источники информации

1. А.А.Кролевец, В.В.Антипова, А.Г.Попов. - ЖОХ, 1988, т.58, № 12, с.2760-2761.

2. P.Jutzi, H.Saleske, D.Madler. - J. Organometal. Chem., 1976, v.118, N 1, C8-C10.