Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава

Классы МПК:A01N47/36  содержащие группы >N-CO-N< , непосредственно связанные по меньшей мере с одним гетероциклическим кольцом; их тиоаналоги
A01N39/04 арилоксиуксусные кислоты; их производные
A01N37/40 содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу или ее тиоаналог, или их производное, и один атом кислорода или серы, связанный с той же ароматической циклической системой
A01N33/04 азот непосредственно связан с алифатическими или циклоалифатическими атомами углерода
A01P13/00 Гербициды; альгициды
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное учреждение "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "АХК-АГРО" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-05-19
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в сельскохозяйственной практике для борьбы с нежелательной растительностью в посевах зерновых культур. Гербицидный состав содержит замещенную сульфонилмочевину индивидуально или в смеси, взятую в гербицидно эффективном количестве, С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты нормального или изостроения - 65-80 мас.% или С5 10 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты нормального или изостроения - 60-75 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 15-30 мас.%, третичный амин - 1-10 мас.%. Третичный амин представляет собой третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода. Гербицидный состав представлен выпускной формой, включающей раздельно упакованные композиции сухих и жидких компонентов, которые смешивают непосредственно перед применением гербицидного состава. Сухая композиция содержит замещенную сульфонилмочевину индивидуально или в смеси в гербицидно эффективном количестве, а жидкая композиция - С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 65-80 мас.% или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты - 60-75 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 15-30 мас.%, третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин - 1-30 мас.%. Жидкая композиция представлена в форме концентрата эмульсии. Массовое соотношение сухой и жидкой композиций составляет от 1:20 до 1:100 соответственно. Изобретение позволяет повысить стабильность при хранении гербицидного состава, улучшить стабильность рабочей жидкости, увеличить гербицидную активность препарата. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение может быть использовано в сельскохозяйственной практике для борьбы с нежелательной растительностью в посевах зерновых культур.

Низкая стабильность сульфонилмочевин в водных растворах солей и концентратах эмульсий предопределила препаративную форму их производства и применения. Поэтому распространенными формами сульфонилсодержащих препаратов являются вододиспергируемые гранулы (ВДГ) и сухие текучие суспензии (СТС).

Однако нет никаких оснований считать эти формы оптимальными с точки зрения биологической эффективности.

Во-первых, рабочие растворы ВДГ и СТС резко теряют биологическую активность в сухую и жаркую погоду.

Во-вторых, добавки в рабочую жидкость ВДГ и СТС неионогенных ПАВ из расчета 0,2 л/га повышают биологическую эффективность сульфонилмочевин в 1,5-2 раза.

В-третьих, биологическая эффективность сульфонилмочевин (например, трибенурон-метила) повышается за счет добавления в рабочую жидкость ВДГ, СТС аминных солей 2,4-Д кислоты из расчета 0,4 кг 2,4-Д либо 0,072 кг дикамбы на 1 га объекта обработки.

Таким образом, можно сказать, что биологический потенциал сульфонилмочевин в рабочей жидкости, полученной диспергированием ВДГ (принятой формой применения сульфонилмочевин), раскрывается не полностью (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. М.: Агрорус, 2008 г., с.155, 156, 185, 220-226, 231, 232).

Этого нельзя сказать даже в случае рабочих растворов сульфонилмочевин с добавками неионогенных ПАВ и препаратов на основе аминных солей 2,4-дихлорфеноксиуксуной кислоты (2,4-Д кислоты) и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы), поскольку физико-химические характеристики модифицированных рабочих жидкостей существенно не отличаются от рабочих жидкостей ВДГ (мелкодисперсная суспензия д. в., наличие достаточно большого количества инертных биологически неактивных примесей).

Известна выпускная форма гербицидного состава (RU 2173518, опубл. 20.09.2001), содержащая отдельно упакованные сухую и жидкую композиции. Сухая композиция содержит сульфонилмочевину, выбранную из группы: гранстар, глин, диэтилэтаноламинная соль хлорсульфурона, калиевая соль хлорсульфурона. Жидкая композиция содержит, мас.%: оксиэтилированные алкилфенолы и спирты 17-22; сульфонол или лигносульфонат кальция 1-5; вода 5-10; керосин до 100. Перед применением к сухой композиции на основе сульфонилмочевины добавляют жидкую композицию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному являются гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, описанные в патенте РФ № 2277775. Известный состав содержит производное сульфонилмочевины, полиоксиэтилированный диалкиламин формулы RRN(CH2CH 2O)xH, где R=C28-алкил, x - 1-6, и воду, причем мольное соотношение сульфонилмочевины и полиоксиэтилированного диалкиламина составляет от 1:2 до

1:27. Гербицидный состав может содержать 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту в количестве до 31,1 мас.%. Известная выпускная форма гербицидного состава включает раздельно упакованные композиции сухих и жидких компонентов, которые смешивают непосредственно перед применением гербицидного состава.

Однако относительно низкая стабильность рабочей жидкости, что способствует неравномерному распределению гербицида на обрабатываемой поверхности, обуславливает уменьшение гербицидной активности известных препаратов.

Задачей настоящего изобретения является повышение стабильности гербицидного состава в процессе хранения, улучшение качества и биологической эффективности рабочей жидкости, увеличение гербицидной активности препарата.

Решение поставленной задачи достигается тем, что гербицидный состав содержит замещенную сульфонилмочевину индивидуально или в смеси, взятую в гербицидно эффективном количестве 1-10 мас.%, С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты нормального или изостроения - 65-80 мас.% или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты нормального или изостроения - 60-75 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 15-30 мас.%, третичный амин - 1-30 мас.%. Третичный амин представляет собой третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода.

В качестве замещенной сульфонилмочевины в предлагаемом составе используют хлорсульфурон, метсульфурон-метил, трибенурон-метил, триасульфурон, диметилсульфурон, тифенсульфурон-метил, примисульфурон, никосульфурон, циносульфурон, сульфометурон-метил, бенсульфурон-метил и др., а в качестве неионогенного ПАВ - неонол, синтанол, эмульсоген, тензиофикс, веттол, атлокс и др.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что гербицидный состав представлен выпускной формой, включающей раздельно упакованные композиции сухих и жидких компонентов. Сухая композиция содержит замещенную сульфонилмочевину в гербицидно эффективном количестве 1-10 мас.% индивидуально или в смеси, а жидкая композиция - C5-C10 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты нормального или изостроения - 65-80 мас.% или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты нормального или изостроения - 60-75 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 15-30 мас.%, третичный амин - 1-30 мас.%. Третичный амин представляет собой третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода. Жидкая композиция представлена в форме концентрата эмульсии. Массовое соотношение сухой и жидкой композиций составляет от 1:20 до 1:100 соответственно.

Гербицидную рабочую жидкость получают следующим образом.

Жидкую композицию, содержащую С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты нормального или изостроения или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты нормального или изостроения, например, указанные вещества представлены в форме 2-этилгексилового эфира, неионогенный ПАВ, третичный алкиламин, например диметилалкиламин, загружают в бак опрыскивателя с образованием при перемешивании с водой, используемой для приготовления рабочей жидкости, тонкой эмульсии (размер капель эмульсии 1-3 микрон). Внутренняя фаза эмульсии представляет собой смесь 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты либо 2-этилгексилового эфира дикамбы и диметилалкиламина. Затем при перемешивании в базовую часть рабочей жидкости добавляют расчетное количество замещенной сульфонилмочевины (например, трибенурон-метила).

В соответствии с общими принципами межфазного катализа произойдет переход замещенной сульфонилмочевины из дисперсной фазы вовнутрь капли эмульсии, где и произойдет реакция диметилалкиламина с замещенной сульфонилмочевиной с образованием третичной алкиламинной соли, обладающей биологической активностью и, как показали наши исследования, поверхностно-активными свойствами на уровне современных ионогенных ПАВ (~ 29-31 мН/м).

Следует особо подчеркнуть, что не все третичные аминные соли обладают свойствами поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные свойства характерны только для третичных алкиламинных солей сульфонилмочевин, образуемых при взаимодействии замещенной сульфонилмочевины с третичным алкиламином либо оксиэтилированным алкиламином, один из радикалов которого должен содержать не менее 8 атомов углерода, а суммарное число атомов углерода в молекуле составляет не более 20.

Таким образом, создаются условия, когда неионогенный ПАВ в отличие от известных приемов применения сульфонилмочевин, когда его роль сводится только к улучшению подвижности и проницаемости сульфонилмочевин (сухие неподвижные действующие вещества теряют свою биологическую активность), в техническом решении, предложенном в изобретении, выполняет свои прямые функции по стабилизации эмульсии действующих веществ, а действующие вещества представлены в наиболее биологически активной модификации (2,4-Д кислота и дикамба в виде С510 эфиров, а замещенная сульфонилмочевина в виде обладающей высокой проницаемостью третичной алкиламинной соли).

Таким образом, в предложенных согласно изобретению гербицидном составе и его выпускной форме в образуемой рабочей жидкости присутствуют оба фактора, определяющие биологическую эффективность сульфонилсодержащих препаратов (наличие неионогенного ПАВ и добавок 2,4-Д кислоты либо дикамбы), и, что весьма существенно, рабочая жидкость представляет собой эмульсию, эффективность которой, как показывает практика, выше, чем у водных растворов солей и ВДГ, особенно в условиях сухой погоды и засухи.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2,5 г концентрата эмульсии, содержащего 79 мас.% 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 20 мас.% неионогенного ПАВ-неонола и дополнительно 1 мас.% третичного диметилалкиламина (жидкая композиция), разбавляют в 500 г воды с образованием микроэмульсии, в которую при перемешивании добавляют 0,04 г технического трибенурон-метила (сухая композиция).

Пример 2

Проводят операции, аналогичные примеру 1, с той лишь разницей, что состав жидкой композиции (2,5 г) содержит 65 мас.% 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфенкосиуксусной кислоты, 30 мас.% неионогенного ПАВ-синтанола, 5 мас.% третичного диметилалкиламина. Сухая композиция содержит 0,2 г технического трибенурон-метила.

Пример 3

Проводят операции, аналогичные примеру 1, с той лишь разницей, что сухая композиция содержит 0,04 г технического метсульфурон-метила.

Пример 4

Проводят операции, аналогичные примеру 1, с той лишь разницей, что сухая композиция содержит 0,03 г технического хлорсульфурона.

Пример 5 (прототип)

В 500 г воды при перемешивании добавляют 0,1 г препарата "Гранстар ПРО", ВДГ (750 г/кг) - 0,075 г в пересчете на трибенурон-метил, с образованием мелкодиспергированной суспензии.

Пример 6

Аналогично примеру 5 с той лишь разницей, что в качестве замещенной сульфонилмочевины берут 0,1 г препарата "Магнум", ВДГ (600 г/кг) - 0,06 г в пересчете на метсульфурон-метил.

Физико-химические характеристики полученных рабочих растворов приведены в таблице 1.

Как следует из данных таблицы 1, внешне рабочие растворы изобретения и прототипа отличаются друг от друга. Рабочая жидкость прототипа представляет собой мелкодиспергированные гранулы сухой препаративной формы трибенурон-метила в водной среде.

В то же самое время рабочая жидкость согласно изобретению представляет собой классическую эмульсию, идентичную той, которую получают из обычных концентратов эмульсий с размером капель эмульсии на уровне 1-3 микрон.

гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068

Биологическую эффективность рабочих жидкостей оценивают в сравнении с прототипом в полевых условиях на опытном участке (п.Тауш, Башкортостан) в посевах пшеницы.

Спектр сорняков был представлен малолетними двудольными (подмаренник, марь белая, пикульник) и многолетними двудольными (бодяк полевой, осот розовый, вьюнок полевой) сорняками.

Биологическую эффективность и синергизм в действии компонентов в рабочей жидкости оценивают по величине расхода замещенной сульфонилмочевины на 1 га объекта обработки.

Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Биологическая эффективность рабочих жидкостей
№ образцаНорма расхода воды для приготовления рабочей жидкости, л/га (норма расхода сульфонилмочевины, г/га) % гибели сорняков
гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068 гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068 однолетние двудольныемноголетние двудольные
1100 (7,9 трибенурон-метила) 98,9 98,3
2 100 (39 трибенурон-метила) 100 100
3 100 (7,9 метсульфурон-метила) 100 100
4 100 (7 хлорсульфурона) 100 100
5 100 (15 трибенурон-метила) 96,4 95,5
6 100 (15 метсульфурон-метила) 98,1 97,8

В качестве образцов препаратов по изобретению взяты составы примеров № № 1, 2, 3, 4, а в качестве эталонов для сравнения - составы примеров № № 5, 6.

Как следует из приведенных данных, биологическая эффективность рабочей жидкости, приготовленной согласно изобретению, существенно превышает таковую для прототипа.

В таблице 3 приведены полученные нами экспериментальные данные о свойствах некоторых третичных алкиламинных солей замещенных сульфонилмочевин.

Таблица 3
Физико-химические свойства третичных алкиламинных солей замещенных сульфонилмочевин
НаименованиеАгрегатное состояниеСостояние 2% водного раствора Поверхностное натяжение 2% водного раствора на границе с воздухом, мН/м
1. Хлорсульфурон Порошок Истинный30,9
гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068 гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068 раствор гербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068
2. Трибенурон-метил Вязкая паста-«- 29,8
3. Метсульфурон-метил -«--«- 31,1

Замещенные сульфонилмочевины имеют идентичную химическую структуру, отличающуюся только присутствием различных гетероциклических заместителей при азотах мочевинного фрагмента молекулы, и в связи с этим имеют один и тот же реакционный центр, способный вступать в реакцию с третичными алкиламинами или оксиэтилированными алкиламинами. Поэтому сухая композиция, содержащая смеси замещенных сульфонилмочевин, поведет себя при приготовлении рабочей жидкости идентично индивидуальной сульфонилмочевине. Преимущества, присущие индивидуальным сульфонилмочевинам, будут характерны и для их смеси.

Предлагаемое изобретение позволяет получать стабильные рабочие жидкости в форме классических эмульсий благодаря взаимодействию замещенных сульфонилмочевин с третичными алкиламинами или оксиэтилированными алкиламинами, содержащими суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов которых содержит не менее 8 атомов углерода, с образованием третичных алкиламинных солей, обладающих поверхностно-активными свойствами.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гербицидный состав, содержащий замещенную сульфонилмочевину индивидуально или в смеси, согербицид и третичный амин, отличающийся тем, что он в качестве согербицида содержит 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту или 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту в форме С 510 эфиров нормального или изостроения, а третичный амин представляет собой третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода.

2. Гербицидный состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты, мас.%:

С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 65-80
или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты60-75
неионогенное поверхностно-активное вещество 15-30
третичный алкиламин илигербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068
оксиэтилированный алкиламин1-30
гербицидно-эффективное количествогербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068
замещенной сульфонилмочевины 1-10

3. Выпускная форма гербицидного состава, включающая раздельно упакованные сухую композицию, содержащую замещенную сульфонилмочевину в гербицидно-эффективном количестве индивидуально или в смеси, и жидкую композицию, содержащую третичный амин и 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту, отличающаяся тем, что 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота представлена в форме С510 эфиров и жидкая композиция содержит следующие компоненты, мас.%:

С510 эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 65-80
или С510 эфир 2-метокси-3,6-дихлор6ензойной кислотыгербицидный состав и выпускная форма гербицидного состава, патент № 2400068
нормального или изостроения60-75
неионогенное поверхностно-активное вещество 15-30
третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин 1-30

4. Выпускная форма гербицидного состава по п.3, отличающаяся тем, что третичный алкиламин или оксиэтилированный алкиламин содержит не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода.

5. Выпускная форма гербицидного состава по п.3, отличающаяся тем, что массовое соотношение сухой и жидкой композиции составляет от 1:20 до 1:100 соответственно.

6. Выпускная форма гербицидного состава по любому из пп.3-5, отличающаяся тем, что жидкая композиция представлена в форме концентрата эмульсии.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2400068

patent-2400068.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A01N47/36  содержащие группы >N-CO-N< , непосредственно связанные по меньшей мере с одним гетероциклическим кольцом; их тиоаналоги

Патенты РФ в классе A01N47/36:
способ оценки детоксикационной активности черноземов в агроценозах -  патент 2525677 (20.08.2014)
биоцидные композиции и способы их применения -  патент 2515679 (20.05.2014)
гербицидные композиции, содержащие соединения бензоилпиразола, и способ уничтожения нежелательных растений -  патент 2514184 (27.04.2014)
гербицидная композиция (варианты) и способ ее получения -  патент 2497362 (10.11.2013)
гербицидная композиция и способ борьбы с сорными растениями в посевах культурных растений -  патент 2488999 (10.08.2013)
способ получения гранулированного водорастворимого гербицидного препарата на основе диэтилэтаноламинных и щелочных солей арилсульфонилмочевин -  патент 2466128 (10.11.2012)
гербицидный водорастворимый концентрат -  патент 2461194 (20.09.2012)
гербицидная композиция -  патент 2456801 (27.07.2012)
вододиспергируемые агрохимические препараты, содержащие в качестве интенсификаторов проникновения полиалкокситриглицериды -  патент 2454863 (10.07.2012)
гербицидная композиция -  патент 2431959 (27.10.2011)

Класс A01N39/04 арилоксиуксусные кислоты; их производные

Патенты РФ в классе A01N39/04:
вязкоупругая система для снижения сноса -  патент 2522524 (20.07.2014)
биоцидные композиции и способы их применения -  патент 2515679 (20.05.2014)
гербицидные композиции, содержащие соединения бензоилпиразола, и способ уничтожения нежелательных растений -  патент 2514184 (27.04.2014)
гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью -  патент 2492648 (20.09.2013)
совместимость средств для гербицидных композиций, содержащих соли 2,4-(дихлорфенокси)уксусной кислоты -  патент 2489857 (20.08.2013)
гербицидная композиция -  патент 2456800 (27.07.2012)
поверхностно-активные алкиламидопропилдиалкиламины в качестве адъювантов -  патент 2446684 (10.04.2012)
составы сельскохозяйственного назначения, содержащие эмульсию масло-в-воде на основе капель масла со слоистым жидкокристаллическим покрытием -  патент 2426314 (20.08.2011)
гербицидная композиция -  патент 2415574 (10.04.2011)
ацетамидные соединения в качестве фунгицидов -  патент 2396268 (10.08.2010)

Класс A01N37/40 содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу или ее тиоаналог, или их производное, и один атом кислорода или серы, связанный с той же ароматической циклической системой

Класс A01N33/04 азот непосредственно связан с алифатическими или циклоалифатическими атомами углерода

Патенты РФ в классе A01N33/04:
стимулятор роста яровой пшеницы -  патент 2507741 (27.02.2014)
активатор корнеобразования и роста растений на основе хитозана и янтарной кислоты "амулет" -  патент 2484629 (20.06.2013)
гербицидный водорастворимый концентрат -  патент 2461194 (20.09.2012)
гербицидное средство -  патент 2453113 (20.06.2012)
многофункциональные смесевые стресс-протекторы-фиторегуляторы -  патент 2414125 (20.03.2011)
стресспротекторы-фиторегуляторы для растениеводства -  патент 2394427 (20.07.2010)
композиция для предотвращения болезней растений и способ предотвращения болезней -  патент 2356227 (27.05.2009)
состав для стимулирования роста и развития сельскохозяйственных культур -  патент 2303873 (10.08.2007)
состав для стимулирования роста и развития сельскохозяйственных культур -  патент 2261600 (10.10.2005)
состав для стимулирования роста и развития сельскохозяйственных культур -  патент 2261599 (10.10.2005)

Класс A01P13/00 Гербициды; альгициды

Патенты РФ в классе A01P13/00:
улучшенный состав капсульной суспензии пендиметалина, способ получения указанного состава (варианты) и способ контроля нежелательных видов растений -  патент 2529729 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
родентицидный состав "изорат-6" (варианты) -  патент 2527064 (27.08.2014)
агрохимические композиции на основе масла с повышенной вязкостью -  патент 2526393 (20.08.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, включающие активные с точки зрения сельского хозяйства ингредиенты, и способы их применения в качестве пестицидов -  патент 2526284 (20.08.2014)
гербицидная композиция (варианты) -  патент 2523496 (20.07.2014)
гербицидная композиция (варианты) -  патент 2523493 (20.07.2014)
вязкоупругая система для снижения сноса -  патент 2522524 (20.07.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)

Наверх