способ получения акролеина

Классы МПК:C07C47/22 акролеин; метакролеин
C07C45/35 в пропене или изобутене
C07C45/52 дегидратацией и перегруппировкой двух оксигрупп в одной и той же молекуле
Автор(ы):
Патентообладатель(и):АРКЕМА ФРАНС (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-02-06
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения акролеина путем окисления пропилена, включающему стадию дегидратации глицерина до акролеина в присутствии газа, содержащего пропилен. При этом газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, забираемый на стадии окисления пропилена в акролеин, либо газовую смесь, которую загружают в реактор окисления пропилена. Предлагаемый способ позволяет частично использовать возобновляемое сырье, увеличивая выход акролеина. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

способ получения акролеина, патент № 2399609 способ получения акролеина, патент № 2399609 способ получения акролеина, патент № 2399609 способ получения акролеина, патент № 2399609 способ получения акролеина, патент № 2399609

Формула изобретения

1. Способ получения акролеина путем окисления пропилена, отличающийся тем, что он включает стадию дегидратации глицерина до акролеина в присутствии газа, содержащего пропилен, и тем, что газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, забираемый на стадии окисления пропилена в акролеин, либо газовую смесь, которую загружают в реактор окисления пропилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют молекулярный кислород на стадии дегидратации глицерина.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерин вводят в жидком или в газообразном виде.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют глицерин в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного водного раствора.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление пропилена осуществляют в присутствии избытка тепла.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию дегидратации глицерина осуществляют частично в бойлере, который охлаждает теплоноситель реактора окисления.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина из пропилена, включающему стадию дегидратации глицерина в присутствии газа, содержащего пропилен, более конкретно в присутствии реакционного газа, выходящего со стадии окисления пропилена в акролеин.

Уровень техники и техническая задача

Наиболее распространенный способ получения акролеина основан на реакции каталитического газофазового окисления пропилена кислородом воздуха, который описан, например, в документе Technique de l'ingénieur, публикация Génie des procédés J 6 100 1-4. Полученный этим способом акролеин может либо напрямую вводиться в двухстадийный способ получения акриловой кислоты из пропилена в газовой фазе, либо использоваться в синтезе в качестве промежуточного соединения. В частности, акролеин является ключевым промежуточным соединением в синтезе метионина - синтетической аминокислоты, используемой в качестве пищевой добавки к животным кормам, которая применяется как заменитель рыбной муки. Акролеин находит также другие многочисленные применения в синтезе производных, которые могут быть синтезированы непосредственно по месту получения акролеина, избегая, таким образом, складирования и транспортировку этого токсического химического продукта.

В ряде случаев может возникнуть потребность в увеличении объема производства акролеина на уже существующих установках.

Производство акролеина в сильной степени зависит от исходного сырья - пропилена. Недостаток пропилена, получаемого методом парового или каталитического крекинга нефтяных фракций, заключается в том, что он способствует увеличению парникового эффекта в связи с тем, что он имеет органическое происхождение. Кроме того, ресурсы пропилена могут оказаться ограниченными.

Следовательно, представляет особый интерес возможность увеличения выхода акролеина при уменьшении зависимости от ископаемых природных ресурсов.

Давно известно, что из глицерина можно получить акролеин. Глицерин получают метанолизом растительных масел, также как и сложные метиловые эфиры, которые используют, в частности, в качестве топлива или горючих добавок к газойлю и бытовому топливу. Он является натуральным продуктом и пользуется репутацией экологически чистого продукта («зеленого»), он доступен в больших количествах, он не создает трудностей при хранении и транспортировке. Многочисленные исследования направлены на утилизацию глицерина в зависимости от степени его чистоты и поэтому дегидратация глицерина с получением акролеина относится к одному из этих направлений.

Для получения акролеина из глицерина применяется следующая реакция:

СН 2ОН-СНОН-СН2ОНспособ получения акролеина, патент № 2399609 СН2=СН-СНО+2Н2О

Как правило, реакция гидратации благоприятнее протекает при низких температурах, а реакция дегидратации благоприятнее протекает при высоких температурах. Следовательно, для получения акролеина следует использовать соответствующую температуру и/или создавать частичный вакуум для смещения равновесия реакции. Реакцию можно осуществлять в жидкой или в газовой фазе. Известно, что этот тип реакции катализируется кислотами. Различные способы получения акролеина из глицерина описаны в известном уровне техники: можно назвать, в частности, документы FR 695931, US 2558520, WO 99/05085, US 5387720.

В настоящее время обнаружено, что реакция дегидратации глицерина с образованием акролеина может быть осуществлена в присутствии газа, содержащего пропилен. Таким образом, оказалось выгодным, чтобы глицерин был включен в процесс газофазного каталитического окисления пропилена, поскольку это позволяет возобновлять исходное сырье и увеличить выход акролеина. Такой способ наиболее выгодно использовать для синтеза метионина, о котором можно сказать как о «полученном из биомассы». Действительно, метионин, используемый в кормах для животных, быстро метаболизируется и углеродсодержащий газ, выделяющийся в атмосферу, способствует усилению парникового эффекта. Если акролеин частично получен из возобновляемого сырья, такого как глицерин, получаемый из растительного масла, то выделения СО 2 не входят полностью в материальный баланс способа, потому что они компенсируют углеродсодержащий газ, который потребляется биомассой для своего роста; таким образом, происходит ограничение роста парникового эффекта. В этом случае такой способ отвечает критериям, соответствующим новой концепции «зеленой химии», разработанной в рамках более глобального и продолжительного развития.

Изложение изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ получения акролеина путем окисления пропилена, включающий стадию дегидратации глицерина в присутствии газа, содержащего пропилен.

Реакция дегидратации глицерина может быть осуществлена в присутствии газовой смеси, которую подают в реактор окисления пропилена, состоящей, как правило, из пропилена, паров воды, инертного газа, которым может быть азот или аргон, и молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стадию дегидратации глицерина осуществляют в присутствии реакционного газа, забираемого на стадии окисления пропилена в акролеин. Этот реакционный газ обычно состоит из смеси непрореагировавших газов (непревращенный пропилен, пропан, первоначально присутствовавший в пропилене, инертный газ, пары воды, кислород, СО, СО2), полученного акролеина и различных побочных продуктов, таких как акриловая кислота, уксусная кислота и другие соединения, находящиеся в незначительных количествах.

Не углубляясь в какое-либо объяснение, заявитель считает, что стадия дегидратации глицерина позволяет охладить реакционные газы, забираемые на стадии окисления пропилена в акролеин.

Так, в случае реакции окисления пропилена в акролеин реакционные газы выходят из зоны реакции при высокой температуре, поскольку реакция окисления пропилена является экзотермической. Необходимо охладить эти реакционные газы для извлечения акролеина. В способе получения акриловой кислоты из пропилена в две стадии необходимо также охладить реакционные газы, выходящие с первой стадии, где происходит окисление пропилена в акролеин, перед подачей их на вторую стадию, где происходит окисление акролеина в акриловую кислоту, поскольку реакция окисления акролеина в акриловую кислоту осуществляется при температуре более низкой, чем реакция окисления пропилена в акролеин. Кроме того, акролеин может самовозгораться при высоких температурах, что приводит к снижению выхода.

Это охлаждение обычно происходит благодаря теплообменнику, размещаемому ниже каталитической зоны. Такой же эффект, полностью или частично, может быть достигнут благодаря проведению эндотермической реакции, такой как дегидратация глицерина. В настоящем изобретении преимущество реакции дегидратации глицерина заключается в том, что она приводит к такому же продукту основной реакции (акролеин), что и продукт реакции окисления пропилена. В результате увеличивается выход акролеина, при этом происходит эффективная рекуперация тепла, выделяющегося при реакции окисления.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут лучше понятны из дальнейшего описания со ссылкой на приложенные фигуры, на которых:

Фиг.1 схематически представляет традиционный реактор окисления пропилена в акролеин

Фиг.2, 3, 4 и 5 схематически показывают различные типы реакторов окисления пропилена в акролеин в соответствии с вариантами осуществления способа согласно изобретению.

Подробное описание изобретения

В способе согласно изобретению стадию дегидратации глицерина осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре от 150 до 500°С, предпочтительно, от 250 до 350°С, и при давлении от 1 до 5 бар.

Стадию дегидратации глицерина можно осуществить прежде реакции каталитического окисления пропилена в присутствии загружаемого газа, содержащего пропилен, или после реакции каталитического окисления пропилена в присутствии газовой смеси, выходящей после этой реакции. Она может протекать непосредственно в реакторе окисления или же может быть осуществлена в зоне реактора, которая размещена непосредственно выше или ниже зоны окисления пропилена в реакторе. Поскольку реакция дегидратации является слабо эндотермической, то нет необходимости в создании слоя с многотрубным носителем для этой реакции. Может подойти обычный неподвижный слой, а также слой, состоящий из модулей (пластины или корзины). Преимущество модулей состоит в возможности легкой загрузки и разгрузки, если катализатор дезактивирован.

Подходящими катализаторами являются однокомпонентные или многокомпонентные материалы, нерастворимые в реакционной среде, и которые имеют кислотность по Гаммету, обозначаемую как Н0, ниже +2. Как указано в патенте US 5387720, в котором дается ссылка на статью K. Tanabe и сотр. в способ получения акролеина, патент № 2399609 Studies in Surface Science and Catalysisспособ получения акролеина, патент № 2399609 , vol.51, 1989, chap 1 и 2, кислотность по Гаммету определяется титрованием амином с помощью индикаторов или адсорбцией основания в газовой фазе. Катализаторы, отвечающие значению кислотности Н0 ниже +2, могут быть выбраны из природных или синтетических кремниевых материалов или кислых цеолитов; из минеральных носителей, таких как оксиды, покрытые неорганическими кислотами, моно-, ди- или поликислотами; оксидов или смешанных оксидов гетерополикислот.

Преимущественно, катализаторы выбирают из цеолитов, композитов марки Nafion® (на основе сульфоновых кислот фторсодержащих полимеров), хлорированных глиноземов, кислот и солей фосфовольфрамовых и/или кремневовольфрамовых кислот, и различных твердых материалов типа металлических оксидов, таких как оксид тантала Та2 О5, оксид ниобия Nb2O5, оксид алюминия Al2O3, оксид титана TiO2 , оксид циркония ZrO2, оксид олова SnO2 , оксид кремния SiO2 или алюмосиликат SiO2 -Al2O3, пропитанных кислотными группами, такими как боратная BO3, сульфатная SO4 , вольфраматная WO3, фосфатная PO4, силикатная SiO2 или молибдатная MoO3. Согласно литературным данным все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2.

Предпочтительными катализаторами являются сульфатированные оксиды циркония, фосфатированные оксиды циркония, вольфрамсодержащие оксиды циркония, кремнийсодержащие оксиды циркония, сульфатированные оксиды титана или олова, фосфатированные оксиды алюминия или кремния.

Все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2, при этом кислотность Н0 может меняться в широких пределах, вплоть до значения -20 по контрольной шкале с индикаторами Гаммета. В таблице, представленной на стр.71 публикации, посвященной кислотно-щелочному катализу (C.Marcilly) Vol 1 в Editions Technip (n ISBN 2-7108-0841-2), приведены примеры твердых катализаторов, отвечающие этому интервалу кислотности.

Глицерин используется в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного водного раствора. Преимущественно, можно использовать водный раствор глицерина с концентрацией от 10% до 100 мас.% Согласно варианту осуществления изобретения, в котором стадию дегидратации глицерина осуществляют прежде реакции каталитического окисления пропилена, можно использовать водный раствор глицерина, предпочтительно, с концентрацией от 10% до 50 мас.%, более конкретно, от 15% до 30 мас.% Концентрация не должна быть слишком высокой, чтобы избежать побочных реакций, таких как образование простых эфиров глицерина или реакций между образовавшимся акролеином и глицерином. Кроме того, раствор глицерина не должен быть слишком разбавлен, чтобы избежать энергетических затрат на испарение водного раствора глицерина. Согласно варианту осуществления изобретения, в котором стадию дегидратации глицерина осуществляют в присутствии реакционного газа, забираемого на стадии окисления пропилена в акролеин, можно использовать глицерин в чистом виде или концентрированный водный раствор глицерина, причем указанный реакционный газ содержит пары воды. Предпочтительно, концентрация водного раствора глицерина находится в интервале от 50% до 100%.

Глицерин может вводиться в жидком или газообразном виде. Введение в жидком виде позволяет использовать скрытую теплоту испарения глицерина, позволяющую таким образом охладить газы, выходящие с предшествующей стадии окисления пропилена. В этом случае катализатор дегидратации может предшествовать слою из инертных веществ, на котором происходит испарение глицерина. Глицерин может быть введен в газообразном виде при температуре, ниже температуры газов, выходящих из зоны окисления, что позволяет усилить эффект охлаждения этих газов. Кроме того, глицерин может вводиться под давлением таким образом, чтобы расширение газа позволило бы дополнительно поглотить тепло.

Реакция дегидратации глицерина осуществляется в присутствии молекулярного кислорода, который присутствует в газовой смеси, поступающей в реактор окисления пропилена, или в газовой смеси, выходящей со стадии окисления пропилена. Молекулярный кислород может находиться в виде воздуха или в виде газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. Согласно варианту осуществления изобретения можно добавить дополнительное количество молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, на стадии дегидратации глицерина. Количество кислорода выбирают таким образом, чтобы оно находилось вне области воспламенения в любой точке установки. Присутствие кислорода позволяет ограничить дезактивацию катализатора дегидратации путем коксования. Кроме того, добавка кислорода улучшает выход реакции при многочисленных каталитических системах.

Реакция каталитического окисления пропилена в акролеин осуществляется в известных специалисту условиях, пропусканием газовой смеси, которая может содержать пропилен, паров воды, инертного газа, которым может быть азот или аргон, и молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, через катализатор окисления пропилена. Реактором окисления обычно является многотрубный реактор с неподвижным слоем. Реактором окисления может быть также пластинчатый теплообменник с распределением катализатора в виде модулей, как описано в документах ЕР 995491, ЕР 1147807 или US 2005/0020851.

В случае, когда каталитическое окисление пропилена осуществляется в присутствии избытка тепла, которое описано, например, в документе ЕР 293224 А1, при котором создается возможность использовать более высокий дебит пропилена, газовая смесь, выходящая после реакции, имеет более высокую удельную теплоемкость Ср. В этом случае способ согласно изобретению особенно удобен для удаления излишка тепла, который несет реакционный газ.

Предпочтительный вариант изобретения состоит в использовании пропана как инертного газа, заменяющего полностью или частично, азот воздуха. Пропан, благодаря своей более высокой удельной теплоемкости, вводит больше тепла в реактор, что позволяет более легко осуществить реакцию дегидратации глицерина. Газ, выходящий со стадии дегидратации, содержит, в данном случае, в качестве основных компонентов пары воды, пропан, акролеин и остаточный кислород. После абсорбции акролеина газы, обогащенные пропаном, могут быть рециркулированы. Предпочтительно, газ подвергают обработкам, связанным с его очисткой, для удаления примесей, которые могут быть вредны для реакций дегидратации и окисления, таких как СО и/или СО2, и с целью ограничения содержания этих примесей в рециркуляционном цикле. В этом случае особенно полезно ограничивать концентрацию аргона в газовом потоке в связи с его очень низкой удельной теплоемкостью. В качестве методов выделения продуктов, используемых индивидуально или в комбинации, можно назвать селективное окисление СО в СО2, промывку аминами, промывку гидроксидом калия, адсорбционные методы, мембранное разделение или криогенное разделение.

Ссылаясь на Фиг.1, согласно традиционному способу окисления пропилена в акролеин, направляют через многотрубный реактор сверху вниз газовую смесь 1, содержащую пропилен, пары воды, азот и молекулярный кислород, и пропускают через катализатор окисления пропилена 2. После охлаждения с помощью теплообменника 8 получают смесь 3, содержащую непрореагировавшие газы, образовавшийся акролеин и побочные продукты. Охлаждающие жидкости циркулируют в трубопроводах 6 и 7 таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции, которая может быть в интервале от 300 до 320°С. Теплообменник 8 может располагаться непосредственно ниже каталитического слоя, как показано на Фиг.1, или же может размещаться вместе с ним в реакторе окисления.

В соответствии с первым вариантом осуществления способа согласно изобретению, иллюстрированному схематически на Фиг.2, теплообменник 8, находившийся ниже каталитического слоя 2 окисления пропилена, заменен (полностью или частично) стадией дегидратации глицерина, заключающейся в том, что пропускают смесь 4, состоящую из глицерина в виде упаренного водного раствора и кислорода, одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления, через катализатор дегидратации глицерина 5. На выходе получают смесь акролеина, полученную одновременно в результате реакции окисления пропилена и в результате реакции дегидратации глицерина, а также побочные продукты, выходящие после двух указанных реакций.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, схематически иллюстрированным на Фиг.3, в реактор окисления подают газовую смесь 1 снизу вверх, при этом катализатор дегидратации глицерина 5 находится, в данном типе установки, в верхней части реактора. В этом случае замена катализатора упрощается. Слой катализатора дегидратации, который может быть обычным неподвижным слоем или состоять из модулей (пластины или корзины), может быть легко извлечен и заменен. Следовательно, регенерация катализатора может быть легко осуществлена вне реактора.

В соответствии с третьим вариантом осуществления способа согласно изобретению, схематически иллюстрированным на Фиг.4, катализатор дегидратации 5 размещают полностью или частично в бойлере, который предназначен для охлаждения теплоносителя, циркулирующего в трубопроводах 6 и 7, и для удаления тепла от реакции окисления, с образованием в бойлере пара.

Эндотермическая реакция дегидратации, осуществляемая частично в бойлере, позволяет удалить больше тепла, и этим косвенно увеличивает дебит пропилена в реакторе окисления и, следовательно, образуется одновременно больше акролеина путем окисления пропилена и путем дегидратации глицерина. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы катализаторы работали в близких интервалах температур.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, иллюстрированным на Фиг.5, катализатор дегидратации глицерина 5 помещают выше катализатора окисления пропилена 2. В этом случае необходимо нагревать раствор глицерина до высокой температуры, чтобы его подвергнуть испарению на катализаторе дегидратации и поддержать реакционный газ при достаточно высокой температуре перед его подачей в каталитическую зону окисления пропилена. Катализатор дегидратации может быть помещен в модули или в корзины в головной части реактора; таким образом, катализатор легко может быть заменен в случае его дезактивации. Глицерин 4 можно подавать вместе с газовой смесью 1, содержащей пропилен. Катализатор дегидратации можно разместить непосредственно на слой катализатора окисления пропилена.

Можно предусмотреть использование другой эндотермической реакции, кроме реакции дегидратации глицерина, для более эффективной рекуперации тепла реакции окисления. В частности, реакция оксидегидратации пропан-1,3-диола или реакция дегидратации пропанола-1 или пропанола-2 могут представлять интерес в некоторых случаях, в частности, когда слой катализатора дегидратации расположен выше реакционной зоны окисления пропилена до акролеина. Действительно, дегидратация пропан-1,3-диола может привести к получению аллилового спирта, который сам может окисляться на катализаторе окисления пропилена до акролеина. Пропанол-1 и пропанол-2 могут дегидратироваться до пропилена и затем окисляться до акролеина на катализаторе окисления.

Следующие примеры, иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.

В примерах полученные продукты, такие как акролеин и акриловая кислота, анализировались методом хроматографии на капиллярной колонке ЕС-1000, установленной на хроматографе НР6980, снабженном детектором FID. Количественный анализ осуществляли с внутренним стандартом.

Пример 1

Используют устройство, представленное на Фиг.5, в которое глицерин подают вместе с газовой смесью, содержащей пропилен, и в котором размещены два слоя катализатора.

Используют реактор из стекла Пирекс, снабженный фриттированным стеклом для размещения на нем катализаторов. Сначала загружают 6,578 г (мас.) катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF7 (фирмы Nippon Shokubai), разбавленный 7 мл карбида кремния с гранулометрией 0,125 мм. Затем помещают несколько слоев карбида кремния (SiC) таким образом, чтобы отделить 2 слоя катализатора и контролировать независимо их температуру: 2 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм, затем снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм, и в заключение 1 мл с гранулометрией 0,062 мм. Затем загружают 1,522 г (мас.) катализатора дегидратации глицерина, ссылка по каталогу Z1044 (вольфрамсодержащий оксид циркония фирмы Dailchi Kigenso KK), разбавленный 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм. Затем реактор заполняют до верха карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм, затем 1,19 мм.

Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру двух слоев катализатора устанавливают независимым образом: для верхнего слоя катализатора дегидратации на уровне 260°С и для нижнего слоя катализатора окисления на уровне 305°С.

В реактор подают через верхнюю часть газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода-глицерин. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь вода-глицерин содержит 30 мас.% глицерина.

Почасовые молярные расходы (выраженные в микромолях в час) компонентов смеси являются следующими: 30089/55584/288393/вода: 53489-глицерин: 4509. При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 34598 микромол/час.

Выходящие потоки объединяются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются хроматографическим путем.

Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 82 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 25302 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 2103 микромоль/час.

Пример 2 (сравнительный)

Работают согласно примеру 1, но водный раствор глицерина заменяют на чистую воду. Молярные расходы реагентов в микромолях/час следующие: пропилен/кислород/гелий-криптон/вода:30089/55584/288393/76666.

Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 88 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 20391 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1157 микромоль/час.

Пример 3 (сравнительный)

Работают как в примере 2, но заменяют катализатор дегидратации карбидом кремния. Подачу реагентов осуществляют в тех же условиях.

Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 75 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 20821 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1223 микромоль/час.

Пример 4

Используют устройство, представленное на Фиг.2, в котором глицерин подают на катализатор дегидратации одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления пропилена до акролеина.

Используют реактор из стекла Пирекс, снабженный фриттированным стеклом для размещения на нем катализаторов. Сначала загружают 1,538 г (мас.) катализатора дегидратации, номер по каталогу Z1044 (вольфрамсодержащий оксид циркония фирмы Dailchi Kigenso KK), разведенный 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм. Затем размещают несколько слоев карбида кремния таким образом, чтобы отделить 2 слоя катализатора и контролировать независимо их температуру, а также для возможности впрыска водного раствора глицерина или гидратированного глицерина между двумя слоями катализатора; загружают 4 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм, затем снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм. Затем загружают 6,522 г катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF7 (фирмы Nippon Shokubai), разбавленный 7 мл карбида кремния с гранулометрией 0,125 мм.

В заключение реактор заполняют до верха карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм, затем 1,19 мм.

Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру двух слоев катализатора устанавливают независимым образом: на уровне 260°С для нижнего слоя катализатора дегидратации и на уровне 305°С для верхнего слоя катализатора окисления.

В реактор подают через верхнюю часть газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода при следующем мольном почасовом расходе (выраженном в микромолях в час):30089/55584/288393/76666. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь глицерин/вода, содержащая 80 мас.% глицерина, подают между двумя слоями катализатора с расходом 4530/5794 (микромоль/час). При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 34619 микромоль/час.

Выходящие потоки собираются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются хроматографическим путем.

Выходящие потоки собирают в ловушке в течение 84 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образовавшегося акролеина составляет 25852 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1170 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2895 микромоль/час.

Пример 5:

Работают как в примере 4, но используют 95 мас.% раствор глицерина (гидратированный глицерин).

Почасовые молярные расходы (в микромолях в час) компонентов смеси следующие:

Пропилен/кислород/гелий-криптон/вода: 30089/55584/288393/76666 при верхней подаче и глицерин/вода:8220/2205 (микромоль/час) при промежуточной подаче.

При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 38309 микромоль/час.

Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 84 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 28099 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1237 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2856 микромоль/час.

Пример 6 (сравнительный)

Работают как в примере 4, но заменяют катализатор дегидратации на карбид кремния и не вводят раствор глицерина.

Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 73 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 22373 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1150 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2933 микромоль/час.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2399609

patent-2399609.pdf

Класс C07C47/22 акролеин; метакролеин

способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)

Класс C07C45/35 в пропене или изобутене

непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к -  патент 2507001 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ регенерации слоя катализатора, деактивированного при проведении гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования углеводорода -  патент 2456075 (20.07.2012)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)

Класс C07C45/52 дегидратацией и перегруппировкой двух оксигрупп в одной и той же молекуле

Наверх