Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии, полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для придания поверхностям заданных свойств

Классы МПК:C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана
C03C17/25 осаждением из жидкой фазы
A61K8/29 титан; его соединения
B01D53/86 каталитические способы
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):КОЛОРОББИЯ ИТАЛИЯ С.П.А. (IT)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-05
публикация патента:

Изобретение может быть использовано для получения дисперсий наночастиц диоксида титана, пригодных для приготовления фотокаталитических покрытий на поверхностях, для фотокаталитического обеззараживания газа и жидкостей и для приготовления косметических составов с высокой степенью защиты кожи от солнца. Способ приготовления дисперсий наночастиц анатаза включает следующие стадии: i) реакция алкоксида титана с комплексообразующим растворителем, выбранным из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля или полиэтиленгликоля; ii) дистилляция раствора, полученного на стадии i), до малого объема; iii) добавление воды к раствору, полученному на стадии ii), вместе с вышеуказанным комплексообразующим растворителем и одним или более ингибиторами поликонденсации, и последующее нагревание реакционной смеси с обратным холодильником. Ингибитор поликонденсации состоит из смеси, содержащей по меньшей мере одну неорганическую кислоту и одну органическую кислоту. Количество неорганической кислоты составляет от 0,1 до 10% об. от общего объема реакционной смеси, а количество органической кислоты - от 1 до 20% об. Изобретение позволяет повысить стабильность дисперсий наночастиц анатаза. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Рисунки к патенту РФ 2399589

способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам получения соединений в форме нанометрических частиц, в частности к способу получения дисперсий TiO2 в форме наночастиц.

Известный уровень техники

Диоксид титана используется в качестве белого пигмента с хорошей кроющей способностью, в частности, при окрашивании и при производстве бумаги и синтетической резины. Последние применения диоксида титана основаны на использовании его фотокаталитической активности, т.е. способности при действии ультрафиолетового света генерировать радикалы, которые могут катализировать окислительное разложение ядовитых и токсичных веществ, таких как бензол, диоксан, и других органических загрязняющих агентов, а также нежелательных веществ и инфекционных агентов, таких как грибки и бактерии. Область применения распространяется от применения для борьбы с загрязнениями окружающей среды до применения для очистки и стерилизации.

Для указанных применений TiO2 используется в качестве покрытия обрабатываемых поверхностей, для того чтобы максимально увеличить фотокаталитический эффект. Кристаллическая форма диоксида титана, а именно анатаз, предпочтительна для такого типа применения, поскольку в дополнение к химической стабильности и легкой доступности она также имеет более высокую фотокаталитическую активность, чем две другие кристаллические формы: рутил и брукит.

С другой стороны, перекрывание спектра поглощения диоксида титана с солнечным спектром не очень велико даже для такой его кристаллической формы, как анатаз, что свидетельствует о низкой фотокаталитической эффективности. Поэтому были сделаны различные попытки модификации TiO2 , например нанесение его с другими металлами или получение его в форме наночастиц; в этом случае площадь поверхности и, следовательно, фотокаталитическая эффективность резко возрастают.

Известны различные способы получения анатаза TiO2, в том числе в форме наночастиц, но, как известно заявителю, все эти способы приводят к получению порошкообразного TiO2 .

Способ получения суспензии наночастиц при температуре кипения спирта известен как полиольный способ, описанный, например, в книге Ц.Фельдмана "Полиольный синтез наноразмерных функциональных материалов", который позволяет получать очень стабильные в течение длительного периода времени суспензии, в сравнении с суспензиями, полученными недавно заявленным способом, в котором используется неорганическая кислота в качестве ингибитора поликонденсации (см. также в этой связи WO 99/62822).

Для того чтобы приготовление фотокаталитических покрытий было удобным, этот порошкообразный материал должен быть диспергирован в подходящем растворителе и, возможно, смешан с добавками для улучшения адгезии к поверхности. Однако это вызывает коагуляцию частиц диоксида титана, что делает невозможным сохранить активность и фотокаталитическую эффективность исходного материала. Более того, через некоторое время частицы TiO2 в таких дисперсиях имеют тенденцию оседать на дно контейнеров, в которых они хранятся, создавая дополнительную проблему сохранения стабильности во время хранения.

Следовательно, необходимо подобрать условия способа, которые позволят получать стабильные дисперсии наночастиц диоксида титана в форме анатаза.

Краткое изложение сущности изобретения

Заявитель разработал способ, посредством которого получают наночастицы TiO2 в форме анатаза, уже диспергированные в подходящем растворителе. Способ полностью удобен для приготовления фотокаталитических покрытий. Дисперсии, полученные способом в соответствии с изобретением, не сопровождаются явлением коагуляции частиц даже после длительного хранения, позволяют получать покрытия, которые сохраняют фотокаталитическую активность исходного материала благодаря однородности дисперсии.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения дисперсий наночастиц анатаза TiO2 в смеси воды и подходящего комплексообразующего растворителя, включающий следующие стадии:

i) реакция алкоксида титана с подходящим комплексообразующим растворителем;

ii) дистилляция раствора, полученного на стадии i) до получения малого объема;

iii) добавление к раствору, полученному на стадии ii), воды вместе с вышеупомянутым комплексообразующим растворителем и одним или более ингибиторами поликонденсации, с последующим нагреванием реакционной смеси с обратным холодильником, для того чтобы получить желаемую дисперсию наночастиц.

Другой способ получения суспензий наночастиц диоксида титана (TiO2) заключается в проведении гидролиза алкоксидов титана, таких как метоксид, этоксид, нормальный пропоксид, изопропоксид, нормальный бутоксид и изобутоксид титана в водной среде. Изопропоксид титана является предпочтительным по вышеуказанным причинам.

Изопропоксид титана добавляют к горячему водному раствору, содержащему неорганическую кислоту (такую как соляная или азотная кислота) и неионное ПАВ (такое как Тритон Х-100).

Гидролиз проводят при нагревании с обратным холодильником в течение 24 часов.

Изобретение также обеспечивает дисперсии наночастиц анатаза TiO 2 в смеси воды и подходящего комплексообразующего растворителя, полученные вышеизложенным способом, и их применение для приготовления фотокаталитических покрытий поверхностей с антибактериальным действием, для фотокаталитического обеззараживания газа и жидкостей и для приготовления косметических составов, которые защищают кожу от солнечных лучей.

Характеристики и преимущества изобретения будут подробно проиллюстрированы в следующем описании.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 изображена дифрактограмма рентгеноструктурного анализа (РСТА) продукта, полученного в примере 1 после высушивания при 200°С в течение 12 часов.

На фиг.2 изображена фотография наночастиц TiO2 (90000х), полученная при ТЭМ.

На фиг.3 изображена дифрактограмма рентгеноструктурного анализа (РСТА) продукта, полученного в примере 8.

Подробное описание изобретения

Согласно способу изобретения образование TiO2 в форме анатаза происходит прямо в смеси вода/комплексообразующий растворитель, используемой на стадии i), по окончании процесса образуется дисперсия частиц TiO2, имеющих размер от 3 до 20 нм. Измерение размера частицы проводили известными методами, такими как РСТА (рентгеноструктурный анализ), АЭП-СЭМ (сканирующая электронная микроскопия с использованием автоэлектронной эмиссионной пушки), ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия) и ДСР (динамическое световое рассеивание). В таких дисперсиях, в отличие от дисперсий, полученных диспергированием до наноразмерного уровня в смеси растворителей, не обнаружено образование агломератов, явлений коагуляции и осаждения даже в течение длительного времени хранения дисперсии.

Преимущества дисперсий этого типа очевидны, и связаны они с однородностью и фотокаталитической эффективностью покрытий, которые могут быть достигнуты одновременно.

Коэффициент полидисперсности дисперсий, полученных способом согласно изобретению, измеренный методом ДСР (динамического светового рассеивания), составляет менее 0.3, что вызывает различия дисперсий согласно изобретению и полученных традиционным методом приготовления порошка наночастиц с последующим диспергированием его в растворителе. Типичное изображение ТЭМ дисперсии наночастиц согласно изобретению показано на фиг.2.

Алкоксид титана, используемый в качестве исходного соединения в заявленном способе, может быть выбран, например, из группы, включающей метоксид, этоксид, нормальный пропоксид, изопропоксид, нормальный бутоксид и изобутоксид титана.

Среди этих соединений изопропоксид титана предпочтителен в качестве исходного вещества в заявленном способе по различным причинам. Среди соединений титана, которые могут быть использованы, он является наименее дорогим и имеет наиболее высокую реакционную способность в условиях заявленного способа; более того, его применение приводит к образованию изопропилового спирта в качестве побочного продукта стадии ii), который легко извлекается при проведении способа согласно изобретению и является ценным продуктом благодаря его широкому применению при производстве моющих средств.

Комплексообразующие растворители, обычно используемые в заявленном способе, представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли, имеющие молекулярные массы, например, в диапазоне от 200 до 600. Более длинные цепи полиэтиленгликолей с молекулярными массами до 10000 также могут использоваться. В этом случае в конце процесса и после охлаждения вместо дисперсии TiO2 в жидкости получают наночастицы TiO2, диспергированные в твердой матрице. Конечный продукт сохраняет нанометрические размеры TiO2 и низкий коэффициент полидисперсности, наблюдаемый для жидких дисперсий. Предпочтительным комплексообразующим растворителем является диэтиленгликоль.

Отличные результаты были получены при проведении реакции стадии i) с использованием изопропоксида титана и диэтиленгликоля в мольных соотношениях 1:3.

В рамках объема настоящего изобретения термин "ингибитор поликонденсации" означает обычно смесь, содержащую, по крайней мере, одну неорганическую и одну органическую кислоты, где неорганическая кислота может быть выбрана, например, из группы, включающей соляную, азотную, серную, хлорную, бромистоводородную и иодистоводородную кислоты, и органическая кислота, предпочтительно, является уксусной кислотой.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно заявленному изобретению ингибитор поликонденсации представляет собой смесь соляной и уксусной кислот.

Количество добавляемого ингибитора поликонденсации является таким, при котором содержание неорганической кислоты составляет от 0.1 до 10% объемных от общего объема реакционной смеси, в то время как содержание органической кислоты составляет от 1 до 20% объемных.

Используемая в соответствии с изобретением смесь вода/комплексообразующий растворитель позволяет использовать дисперсию непосредственно для приготовления фотокаталитических покрытий, практически для любого типа применения, даже для применения в косметической или текстильной областях для приготовления покрытия изделий, предназначенных для контакта с кожей.

Там, где данные дисперсии используются для приготовления покрытий, они могут содержать добавки и разбавители, обычно используемые в данной области, такие как агенты, улучшающие адгезию, растворители, подобные воде или этанолу, для получения желаемого разбавления.

В том случае, когда заявленные дисперсии используют для обеззараживания жидкости или газообразных продуктов, их, соответственно, адсорбируют на силикагелевый носитель или на другой подходящий неорганический носитель с хорошими адгезионными характеристиками, такой как стекло, керамика, пористые керамики, волокна, ткани и тому подобное, затем погружают в жидкость или помещают в контейнеры в чистом виде или в растворителе, в которых газ очищается при пропускании.

Носители, поверхностные покрытия которых приготовлены с использованием дисперсий согласно изобретению, могут найти применение в очень широкой области, начиная от тканей на катушках или в виде готовых изделий до керамических продуктов, стекла, металлов или зеркальных поверхностей и тому подобное.

Фотокаталитическая активность покрытий поверхностей, приготовленных с дисперсиями согласно изобретению, проявляется после облучения покрытий светом подходящей длины волны, обычно менее чем 388 нм. Для получения поверхности с антибактериальными, бактериостатическими и гидрофильными свойствами поверхность следует дополнительно подвергнуть УФ облучению. Носители, покрытые TiO 2, демонстрируют полное отсутствие водоотталкивания, известное как супергидрофильность, что обеспечивает самоочищение поверхностей, обработанных TiO2.

Более того, поскольку заданные размеры частиц TiO2 очень малы, дисперсии являются полностью прозрачными, оставляя неизменным внешний вид поверхности, на которую они наносятся. Прозрачность также делает их удобными в косметических целях для приготовления УФ солнечных фильтров высокой степени защиты.

Дополнительным преимуществом заявленных дисперсий является их поведение при высоких температурах. В этом отношении нанесение поверхностного покрытия на керамические носители требует обработки при высокой температуре носителя, на который нанесена дисперсия, причем заявленные дисперсии сохраняют неизменными внешний вид, кристаллическую форму анатаза и природу покрытия, представленную наночастицами, которая была до нагревания.

В соответствии с одним из вариантов заявленного способа нанесение TiO2 может быть осуществлено вместе с металлом, выбранным из группы переходных металлов, в частности вместе с Ag, Cu или Се, путем добавлении одной из солей вышеуказанных металлов при проведении стадии i) или, как альтернатива, при проведении стадии iii) заявленного способа. В этом случае, в результате осуществления способа получают дисперсию TiO2 с присадкой Ag, Cu или Се, способную проявлять каталитическую активность даже без УФ облучения.

Примеры, представленные ниже, приведены лишь для иллюстрации изобретения и не должны служить основанием для его ограничения.

Пример 1

Получение дисперсии наночастиц анатаза TiO2 в смеси вода/диэтиленгликоль с использованием в качестве исходного вещества изопропоксида титана.

В 20-литровую колбу помещают 5,53 литра диэтиленгликоля, к которому добавляют 5,54 литра изопропоксида титана. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 минут, затем нагревают до 120°С и отгоняют образующийся изопропиловый спирт до небольшого объема в остатке. Добавляют 11,1 литра диэтиленгликоля, 125 мл 32-33%-ной соляной кислоты, 2,07 литра ледяной уксусной кислоты и 125 мл деионизированной воды. Смесь нагревают до 180°С и выдерживают с обратным холодильником в течение 2 часов.

Полученный продукт характеризуют следующим образом.

Прежде всего, методом атомной эмиссии индуктивно связанной плазмы (АЭС-ИНП) в соответствии со стандартной методикой измеряют концентрацию TiO2 в конечном продукте. Согласно этому анализу определяемое количество TiO2 в дисперсии составляет 5,7% весовых от общего веса дисперсии.

Образец дисперсии, полученный вышеописанным способом, высушивают в сушильном шкафу при 200°С в течение 12 часов до полного испарения растворителя. Для того чтобы установить его кристаллическую структуру, полученный таким образом порошок затем подвергают РСТА, используя дифрактометр Philips X'Pert PRO. Как можно видеть на фиг.1, положение и интенсивность пика, показанного на дифрактограмме, типично для анатаза.

Используя значение ширины основного пика, отраженного на дифрактограмме, приведенной на фиг.1, по формуле Шеррера рассчитывают средние размеры частиц TiO2. Средний диаметр частиц оказался равным 4.5 нм.

Это значение также подтверждено результатом анализа методом трансмиссионной электронной микроскопии образца дисперсии, полученной вышеописанным способом и разбавленной этанолом в соотношении 1:100.

Пример 2

Получение дисперсии наночастиц анатаза TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль с использованием в качестве исходного вещества этоксида Ti.

В 20-литровую колбу помещают 5,53 литра диэтиленгликоля, к которому добавляют 3,76 литра этоксида титана. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 минут, затем нагревают до 130°С и отгоняют образующийся этиловый спирт. Добавляют 11,1 литра диэтиленгликоля, 125 мл 32-33% соляной кислоты, 2,07 литра ледяной уксусной кислоты и 125 мл деионизированной воды. Смесь нагревают до 180°С и выдерживают с обратным холодильником в течение 2 часов.

Полученный продукт характеризуют тем же способом, что и в примере 1, получают ту же кристаллическую форму и частицы аналогичных размеров. Дополнительно полученный в примерах 2, 3, и 4 продукт использовали для проведения ряда тестов, описанных выше. Результаты были аналогичны тем, которые были получены для продукта в примере 1.

Пример 3

Получение дисперсии наночастиц анатаза TiO2 в воде с использованием в качестве исходного вещества изопропоксида Ti.

В 20-литровую колбу помещают 18,720 кг водного раствора, полученного смешением воды со 100 г соляной кислоты и 80 г 1% раствора Тритона Х-100 в воде. Реакционную смесь нагревают до 50°С. Добавляют 1,280 кг изопропоксида Ti. Реакционную смесь выдерживают с обратным холодильником 24 часа при 50°С.

Полученный продукт характеризуют следующим образом.

Прежде всего, методом индуктивно связанной плазмы атомной эмиссии (АЭС-ИНП) в соответствии со стандартной методикой измеряют концентрацию TiO2 в конечном продукте. Согласно этому анализу определяемое количество TiO2 в дисперсии составляет 1,8% весовых от общего веса дисперсии.

Полученный образец дисперсии, как было описано выше, высушивают в сушильном шкафу при 100°С в течение 12 часов до полного испарения растворителя. Для того чтобы установить кристаллическую структуру образца, полученный таким образом порошок затем подвергают РСТА, используя дифрактометр Philips X'Pert PRO.

Пример 4

Получение дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на тканях.

25 мл деионизированной воды добавляют к 75 мл дисперсии, полученной в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и полученную разбавленную дисперсию помещают в чашку. Полоску хлопчатобумажной ткани размерами 20×30 см погружают в чашку на 10 секунд, затем вынимают и пропускают между силиконовыми валиками для удаления избытка растворителя. Ткань высушивают в сушильном шкафу, промывают в стиральной машине и вновь высушивают и измеряют фактор УФ защиты (ФУФЗ) ткани с покрытием, стандартным для такого типа измерений спектрофотометрическим методом, ФУФЗ составляет 35,40.

Пример 5

Получение дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на шерсти.

25 мл деионизированной воды добавляют к 75 мл дисперсии, полученной в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Полученную разбавленную дисперсию помещают в чашку. Полоску шерстяной ткани размерами 20×30 см погружают в чашку на 10 секунд, затем вынимают и пропускают между силиконовыми валиками для удаления избытка растворителя. Ткань высушивают в сушильном шкафу, промывают в стиральной машине и вновь высушивают. Полученную шерстяную ткань подвергают тестированию на антибактериальные свойства в соответствии с нормой ААТСС ТМ 100:99. Результаты теста представлены в таблице.

способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 Процент гибели штамма микроорганизма
ОбразецStaphylococcus aureusBacillum SubtilisAspergillus niger
Чистая шерсть0 077,60
Шерсть, обработанная

диоксидом титана
>99,9499,60 99,47

Пример 6

Получение дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на хлопковой нити.

25 мл деионизированной воды добавляют к 75 мл дисперсии, полученной в соответствии с методикой, описанной в примере 1, полученную разбавленную дисперсию помещают в чашку. Хлопковую нить погружают в чашку, высушивают в сушильном шкафу и наматывают на катушку. Из этой нити изготавливают трикотажное полотно и стандартными спектрофотометрическими методами измеряют его фактор УФ защиты, который составляет 30,20.

Пример 7

Получение дисперсии наночастиц TiO 2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на керамических поверхностях - изучение сцепления с поверхностью и сопротивляемости к высоким температурам.

Дисперсию наночастиц, полученную в соответствии с методикой, описанной в примере 1, используют для создания фотокаталитических покрытий на неглазированной поверхности греса с добавлением 5% весовых фритты с низкой температурой плавления для улучшения сцепления диоксида титана с поверхностью. Используемая фритта имеет относительно низкую температуру плавления, равную 700°С, и следующий химический состав:

SiO2 48,32% CaO6,95%
Al2O 32,22% MgO 1,94%
K 2O0,049% Li2O 13,9%
Na 2O0,06% ZnO 4,05%
B 2O3 22,55%способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589

Дисперсию, полученную в примере 1, используют для нанесения покрытия погружением на поверхность носителя, который подвергают термическим воздействиям при 700°С и 600°С. После термической обработки носитель сохраняет свои первоначальные свойства и демонстрирует хорошую адгезию между покрытием и субстратом.

Поведение данного покрытия при высокой температуре изучают с помощью высокотемпературной порошковой дифрактометрии (РСТА-ВТ). Было обнаружено, что фаза перехода из анатаза в рутил начинается только около 800°С, полный переход наблюдается около 900°С. Используя формулу Шеррера, рассчитывают размеры нанокристаллов при разных температурах.

В таблице, представленной ниже, приведены полученные при измерении значения угла 2способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 , значение ширины пика на половине его высоты (FHWD), которое используется в формуле Шеррера для расчета размеров кристаллитов, размеры кристаллитов и соответствующая температура образования кристаллитов определенных размеров.

Кристаллическая Фаза угол 2способ получения дисперсий tio2 в форме наночастиц, дисперсии,   полученные указанным способом, и применение дисперсий tio2 для   придания поверхностям заданных свойств, патент № 2399589 FHWD размеры (нм) Т, °С
Анатаз25,04 1,3354 60,9300
Анатаз 25,111,2553 64,8 400
Анатаз 25,10 1,153270,6 500
Анатаз25,05 0,9405 86,5600
Анатаз 25,050,4045 201,2 700
Анатаз 25,03 0,2614311,3 800
Анатаз25,02 0,1935 420,5900
Рутил 27,100,1401 583,3 900
Рутил 27,08 0,137596,4 1000

Тот же метод используют для оценки роста размера кристаллитов при сохранении температуры отжига фритты за разные промежутки времени, и в этом случае хорошее сцепление покрытия сохраняется в течение длительного времени отжига, размер кристаллитов увеличивается со временем, но до определенного размера, при котором не уменьшается фотокаталитическая эффективность покрытия.

Для проверки сцепления поверхности с субстратом целый образец подвергают ультразвуковым воздействиям в этаноле и ацетоне в течение различного периода времени (5 и 60 минут) и повторяют промывание образцов тканями с различной абразивной способностью (протирка).

После каждого ультразвукового воздействия проводят РСТ анализ для определения какого-либо снижения количества анатаза на поверхности, однако обнаруживают, что проводимая обработка не влияет на кристаллическую форму TiO2 и сцепление покрытия с носителем.

Пример 8

Приготовление дисперсии наночастиц ТiO 2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на керамических поверхностях - фотокаталитический эффект.

Два одинаковых образца греса, покрытых белой глазурью, окрашивают одинаковым количеством раствора, содержащего 10 ppm метиленового синего. Только один из двух образцов предварительно покрывают дисперсией согласно изобретению, как описано в примере 4.

Два образца подвергают воздействию света УФ лампы в течение различных периодов времени: 10, 30, 60, 90 и 120 минут. В то время как на необработанном образце не наблюдают изменений пятна метиленового синего, на образце, покрытом дисперсией согласно изобретению, наблюдают постепенное исчезновение синего пятна. Подобный эксперимент повторяют с несмываемым маркировочным красителем и только на покрытом образце наблюдают после 45-минутного облучения УФ светом исчезновение пятна.

Два вышеописанных эксперимента повторяют при воздействии солнечного света вместо света УФ лампы и получают аналогичные результаты.

Пример 9

Приготовление дисперсии наночастиц TiO 2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на стекле.

Дисперсию, полученную в примере 1, наносят на носитель погружением в раствор дисперсии или распылением, носитель подвергают термической обработке в течение 30 минут при 200°С и 30 минут при 500°С. После термической обработки носитель сохраняет свои первоначальные свойства и демонстрирует хорошую адгезию между покрытием и субстратом.

Образец окрашивают раствором, содержащим 10 ppm метиленового синего. Затем образец подвергают облучению светом УФ лампы и обнаруживают постепенное исчезновение синей окраски. Этот эксперимент повторяют при воздействии солнечного света вместо света УФ лампы и получают аналогичный результат.

Пример 10

Приготовление дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на стеклокерамической поверхности.

Дисперсию, полученную в примере 1, наносят на носитель погружением в раствор дисперсии или распылением, носитель подвергают термической обработке в течение 30 минут при 200°С и 30 минут при 700°С. После термической обработки носитель сохраняет свои первоначальные свойства и демонстрирует хорошую адгезию между покрытием и субстратом.

Образец окрашивают раствором, содержащим 10 ppm метиленового синего. Затем образец подвергают облучению светом УФ лампы и обнаруживают постепенное исчезновение синей окраски. Этот эксперимент повторяют при воздействии солнечного света вместо света УФ лампы и получают аналогичный результат.

Пример 11

Приготовление дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на различных поверхностях (стекло, стеклокерамика, глазурь, чистый грес).

К дисперсии, полученной в примере 1, добавляют от 0,01 до 10% ПАВ, например неионного ПАВ (такого как Тритон Х-100), для улучшения растекаемости по поверхности. Раствор дисперсии наносят на носитель погружением в раствор дисперсии или распылением, и носитель подвергают термической обработке в течение 30 минут при 200°С и 30 минут при 500°С для стекла или при 700°С для стеклокерамики, глазури, чистого греса. После термической обработки носитель сохраняет свои первоначальные свойства и демонстрирует хорошую адгезию между покрытием и субстратом.

Образец окрашивают раствором, содержащим 10 ppm метиленового синего. Затем образец подвергают облучению светом УФ лампы и обнаруживают постепенное исчезновение синей окраски. Этот эксперимент повторяют при воздействии солнечного света вместо света УФ лампы и получают аналогичный результат.

Пример 12

Приготовление дисперсии наночастиц TiO2 в смеси растворителей вода/диэтиленгликоль на керамических композитах, полученных из неорганического материала и полиэфирной смолы.

50 мл деионизированной воды добавляют к 50 мл дисперсии, приготовленной в соответствии с методикой, приведенной в вышеописанном примере 1, разбавленную таким образом дисперсию помещают в распылитель. Образец распыляют по поверхности композитного материала, и затем материал выдерживают при 100°С в течение 1 часа.

Образец окрашивают раствором, содержащим 10 ppm метиленового синего. Затем образец подвергают облучению светом УФ лампы и обнаруживают постепенное исчезновение синей окраски. Этот эксперимент повторяют при воздействии солнечного света вместо света УФ лампы и получают аналогичный результат.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления дисперсий наночастиц анатаза TiO 2 в смеси воды и подходящего комплексообразующего растворителя, содержащий следующие стадии:

i) реакция алкоксида титана с подходящим комплексообразующим растворителем, выбранным из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля или полиэтиленгликоля;

ii) дистилляция раствора, полученного на стадии i), до малого объема;

iii) добавление воды в кислых условиях к раствору, полученному на стадии ii), вместе с вышеупомянутым комплексообразующим растворителем и одним или более ингибиторами поликонденсации, состоящими из смеси, содержащей по меньшей мере одну неорганическую кислоту и одну органическую кислоту, причем количество неорганической кислоты составляет от 0,1 до 10 об.% от общего объема реакционной смеси, а количество органической кислоты составляет от 1 до 20 об.% от общего объема реакционной смеси, с последующим нагреванием реакционной смеси с обратным холодильником для получения дисперсии наночастиц.

2. Способ по п.1, в котором алкоксид титана выбирают из группы, включающей метоксид, этоксид, нормальный пропоксид, изопропоксид, нормальный бутоксид и изобутоксид титана.

3. Способ по п.2, в котором алкоксид титана является изопропоксидом титана.

4. Способ по п.1, в котором указанную неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной, азотной, серной, хлорной, бромистоводородной и иодистоводородной кислоты и органическая кислота является уксусной кислотой.

5. Способ по п.1, в котором ингибитор поликонденсации представляет собой смесь соляной и уксусной кислот.

6. Способ по п.1, в котором мольное соотношение алкоксида титана и комплексообразующего растворителя равно 1:3.

7. Способ по п.1, дополнительно включающий добавление соли переходных металлов на стадии i) или на стадии iii).

8. Способ по п.7, в котором переходные металлы выбирают из Ag, Cu и Се.

9. Дисперсия наночастиц анатаза TiO2 в смеси воды и комплексообразующего растворителя, получаемая способом, охарактеризованным в пп.1-8.

10. Дисперсия по п.9, в которой комплексообразующий растворитель является полиэтиленгликолем.

11. Дисперсия по п.10, в которой комплексообразующий растворитель является диэтиленгликолем.

12. Применение дисперсии наночастиц TiO2, охарактеризованной в пп.9-11, для приготовления фотокаталитических покрытий на поверхностях, которые требуют фотокаталитической обработки.

13. Применение по п.12, в котором фотокаталитические покрытия содержат ПАВ.

14. Применение по п.13, в котором ПАВ представляет собой неионный ПАВ.

15. Применение по п.14, в котором неионный ПАВ представляет собой Тритон Х-100.

16. Применение по пп.12-15, в котором поверхности выбирают из текстильных поверхностей, металлических поверхностей, керамических поверхностей и глазированных поверхностей.

17. Применение дисперсии наночастиц TiO2, охарактеризованной в пп.9-11, для фотокаталитического обеззараживания газа и жидкостей.

18. Применение дисперсии наночастиц TiO2, охарактеризованной в пп.9-11, для приготовления косметических составов с высокой степенью защиты кожи от солнца.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2399589

patent-2399589.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана

Патенты РФ в классе C01G23/053:
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента -  патент 2518860 (10.06.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2487836 (20.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2472707 (20.01.2013)
способ получения наноразмерной -модификации диоксида титана -  патент 2469954 (20.12.2012)
способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза -  патент 2463252 (10.10.2012)

Класс C03C17/25 осаждением из жидкой фазы

Патенты РФ в классе C03C17/25:
способ получения покрытий на основе диоксида кремния -  патент 2518612 (10.06.2014)
способ получения стекла с антиотражающим мезопористым покрытием на основе наночастиц sio2 -  патент 2503629 (10.01.2014)
водная суспензия для пиролитического покрытия, наносимого распылением -  патент 2501748 (20.12.2013)
способ получения многофункционального покрытия на органическом стекле -  патент 2485063 (20.06.2013)
оконное стекло для транспортного средства и способ его изготовления -  патент 2425810 (10.08.2011)
оконное стекло для транспортного средства и способ его изготовления -  патент 2418753 (20.05.2011)
суспензия для получения покрытия -  патент 2399595 (20.09.2010)
способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии некоторых полимеров, статических сополимеров -  патент 2371399 (27.10.2009)
способ приготовления пленкообразующего раствора для нанесения оксидно-фосфатного покрытия на подложку -  патент 2337891 (10.11.2008)
способ получения рефлекторных металлооксидных покрытий (варианты) -  патент 2298531 (10.05.2007)

Класс A61K8/29 титан; его соединения

Патенты РФ в классе A61K8/29:
минералосодержащая основа для декоративной косметики -  патент 2521978 (10.07.2014)
пигмент с модифицированной поверхностью -  патент 2488381 (27.07.2013)
фотозащитная композиция, содержащая немодифицированный гелеобразующий крахмал и полиамидные частицы -  патент 2466708 (20.11.2012)
тонкодисперсный композит на основе диоксида титана и композиции, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана -  патент 2464230 (20.10.2012)
антиперспирантные/дезодорантные композиции -  патент 2418572 (20.05.2011)
сухая порошкообразная дезодорирующая и освежающая композиция для устранения неприятного запаха изо рта (варианты) -  патент 2417072 (27.04.2011)
дезодорантная и/или антиперспирантная композиция на основе интерферирующих микрочастиц, способ косметической маскировки и борьбы с потоотделением и/или запахами тела, в частности запахами подмышек -  патент 2411933 (20.02.2011)
антибактериальное средство, состоящее из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия, и его применение -  патент 2403272 (10.11.2010)
композиции и способы для изменения цвета зубов -  патент 2395269 (27.07.2010)
композиции для ухода за полостью рта, содержащие флавоноиды и флаваны -  патент 2393899 (10.07.2010)

Класс B01D53/86 каталитические способы

Патенты РФ в классе B01D53/86:
модульная установка очистки воздуха от газовых выбросов промышленных предприятий -  патент 2529218 (27.09.2014)
способ непрерывного удаления сернистого водорода из потока газа -  патент 2527991 (10.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
металлический слой с антидиффузионными структурами и металлический сотовый элемент с по меньшей мере одним таким металлическим слоем -  патент 2523514 (20.07.2014)
способ очистки газа от сероводорода -  патент 2520554 (27.06.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
способ получения серы -  патент 2508247 (27.02.2014)
фильтр для улавливания твердых частиц с гидролизующим покрытием -  патент 2506987 (20.02.2014)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Наверх