Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов и способ их получения

Классы МПК:C09B23/14 стириловые красители 
G01N21/76 хемолюминесценция, биолюминесценция
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Громов Сергей Пантелеймонович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-23
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому типу соединений - N-алкилазакраунсодержащим стириловым красителям общей формулы I:

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

в которой А+ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраун-эфира формулы (IV):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R6 - низший алкил; n=0-3; к способу их получения, а также к новым композитным пленочным материалам на основе красителей (I), проявляющим эффективные оптические хемосенсорные свойства по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к органической химии и химии материалов, а именно к новому типу соединений общей формулы (I):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

в которой А+ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R1-R4 - атом водорода, низший алкил, низшая алкоксильная группа, два заместителя R 1 и R2 или R3 и R4 вместе составляют С4Н4-бензогруппу;

R5 - алкил;

Q - атом серы, группа СН=СН;

Е в формуле (I) = Cl, Br, I, ClO4, PF 6, BF4, TsO, CH3SO3, CF 3SO3, CH3OSO3;

В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраун-эфира формулы (IV):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R6 - низший алкил;

n=0-3;

а также к новым полимерным пленкам и мембранам на основе красителей (I).

Полученные соединения и композитные материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, например, в составе полимерных пленок, мембран и ультратонких пленок для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. Изобретение относится также к способам получения таких соединений и материалов.

Указанный тип соединений и пленочные хемосенсорные композитные материалы на их основе, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одному из известных типов структур. Предложенный класс соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и моноазакраун-эфира, конденсированных таким образом, что атом азота макрогетероцикла находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе, что и позволяет отнести эти соединения к новому типу красителей.

Известны катионные красители стирилового ряда [Berlin L., Reister О., "Methoden zur Herstellung von Cyaninen (Polymethinen)", In "Methoden der Organischen Chemie", Edn. Miller E, B. 5/1 d, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, 227; Фикен Г.Е. Цианиновые красители. В кн. Химия синтетических красителей. Под ред. Венкатарамана К., т.4, Л.: Химия, 1975, 207; Гордон П., Грегори П. "Органическая химия красителей", М.: Мир, 1987, 344], особенностью строения которых является наличие четвертичного гетероциклического ядра, связанного посредством двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным ядром. Эти красители не способны к комплексообразованию с катионами металлов и аммония, поскольку не имеют макрогетероциклического фрагмента.

В литературе описаны стириловые красители, в которых гетероциклический остаток соединен через одну двойную углерод-углеродную связь с фрагментом N-фенилазакраун-эфира [Ушаков Е.Н., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 484]. Для них характерны наличие поглощения в области 500-550 нм и способность к комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Однако константы устойчивости таких комплексов с катионами металлов невысоки из-за слабого участия атома азота макроцикла в координации катиона металла и из-за конформационной подвижности макроцикла N-фенилазакраун-эфира. Это не позволяет использовать стириловые красители с фрагментом N-фенилазакраун-эфира в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.

В литературе описаны стириловые красители, в которых гетероциклический остаток соединен через одну двойную углерод-углеродную связь с фрагментом краун-эфира или тиакраун-эфира [Громов С.П., Федорова О.А., Фомина М.В., Алфимов М.В., Патент 2012574 РФ, Бюл. изобр., 1994, № 9; Громов С.П., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 641; Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И., Ещеулова О.В., Федоров Ю.В., Алфимов М.В., Патент 2176256 РФ, Бюл. изобр., 2001, № 33; Gromov S.P., Ushakov Е.N., Fedorova O.A., Baskin I.I., Buevich A.V., Andryukhina E.N., Alfimov M.V., Johnels D., Ediund U.G., Whitesell J.K., Fox M.A., J. Org. Chem., 2003, 68, 6115]. Для них характерны наличие поглощения в видимой области спектра и выраженная способность к комплексообразованию с катионами металлов и аммония. Однако поглощение и флуоресценция таких красителей сдвинуты в коротковолновую область спектра по сравнению со стириловыми красителями на основе N-фенилазакраун-эфиров, а ионохромный эффект не превышает 56 нм. Это сильно ограничивает применение таких красителей в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.

Целью настоящего изобретения является новый тип соединений - N-алкильные производные азакраунсодержащих стириловых красителей, в которых атом азота, входящий в состав фрагмента моноазакраун-эфира, находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе. Задачей изобретения является также разработка способа получения целевых продуктов, доказательство их строения и изучение их комплексообразующих, ионохромных и ионофлуорохромных свойств.

Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа стириловых красителей общей формулы (I) и способом их получения, заключающимся в том, что четвертичные соли метальных производных гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R1-R5, Q и Е имеют указанные выше значения для формулы (I), при этом Е в формуле (I) и в формулах (V), (VI) могут быть одинаковыми или разными;

подвергают взаимодействию с формильными производными N-алкилбензоазакраун-эфиров общей формулы (VII):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R6 и n имеют указанные выше значения для формулы (I).

Процесс проводят в среде органического растворителя, например спирта, в присутствии органических оснований, таких как пиридин, пиперидин, пирролидин, триэтиламин (или без них) при температурах 20-140°С. Реакцию можно проводить с последующей заменой анионов в (I) обработкой кислотами, солями кислот с иными противоионами (или без замены аниона).

Конденсация указанных четвертичных солей метильных производных гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI) с формильными производными N-алкилбензоазакраун-эфиров общей формулы (VII) до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу синтез стириловых красителей общей формулы (I) осуществляют конденсацией активированной в четвертичных солях гетероциклических оснований общих формул (V) и (VI) метильной группы с карбонильной группой формильных производных азакраун-эфиров общей формулы (VII) с образованием двойной углерод-углеродной связи.

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

Строение полученных соединений общей формулы (I) доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1 H и 13С, электронной спектроскопии, а также данными элементного анализа (примеры 1-9).

Пример 1. Перхлорат 3-этил-2-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)этенил]-1,3-бензотиазолия-3.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 27 мг (0.10 ммоля) перхлората 3-этил-2-метилбензотиазолия, 37 мг (0.12 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.03 мл пиридина и 5 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 10 ч, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 49 мг (выход 89%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 194-196°С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 1.46 (т, 3 Н, MeCH 2, J=7.3 Гц); 2.95 (с, 3 Н, MeN); 3.43 (т, 2 Н, CH 2CH2H, J=7.3 Гц); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH2 O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.87 (м, 4 Н, CH2 CH2H, CH2CH2OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.90 (к, 2 Н, CH2N+ , J=7.3 Гц); 6.91 (д, 1 Н, Н(14), J=8.6 Гц); 7.55 (д, 1 Н, Н(17), J=1.8 Гц); 7.57 (д.д, 1 Н, Н(15), J=8.6 Гц, J=1.8 Гц); 7.70 (д, 1 Н, СН=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 7.73 (м, 1 Н, Н(6)); 7.82 (м, 1 Н, Н(5)); 8.10 (д, 1 Н, CH=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 8.19 (д, 1 Н, Н(4), J=8.6 Гц); 8.35 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7 Гц).

Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в ДМСО-d6, 27°С): 13.88 (MeCH2); 39.84 (MeN); 43.73 (CH2N+ ); 54.33 (CH2CH2N); 68.23 (CH2 OAr); 68.37 (CH2O); 68.56 (CH2O); 68.88 (CH2O); 68.94 (CH2O); 69.08 (CH2 O); 70.06 (CH2O); 107.83 (CH=CHHet); 112.19 (C(17)); 115.61 (C(14)); 115.94 (C(4)); 124.04 (C(7)); 124.97 (C(16)); 126.59 (C(15)); 127.48 (C(8)); 127.70 (С(6)); 129.10 (С(5)); 140.77 (С(9)); 146.46 (С(13а)); 149.20 (С(17а)); 150.07 (CH=CHHet); 171.04 (C(2)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 518 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =42000).

Найдено, %; С 54.74; Н 5.79; N 4.81.

C26H33ClN2 O8S.

Вычислено, %: С 54.88; Н 5.85; N 4.92.

Пример 2. Перхлорат 3-этил-2-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]-1,3-бензотиазолия-3.

Получен аналогично примеру 1 из перхлората 3-этил-2-метилбензотиазолия и формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира с выходом 70% в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 186-188°С.

Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в ДМСО-d6 , 30°С): 1.45 (т, 3 Н, МеСН2, J=7.3 Гц); 3.02 (с, 3 Н, MeN); 3.53 (м, 4 Н, CH2O); 3.56 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.59 (т, 2 Н, CH2CH2 N, J=5.9 Гц); 3.62 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.75 (т, 2 Н, CH2CH2N, J=5.9 Гц); 3.86 (м, 2 Н, CH 2CH2OAr); 4.22 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.90 (к, 2 Н, CH2N+, J=7.3 Гц); 6.88 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.56 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.58 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.8 Гц); 7.69 (д, 1 Н, СН=CHHet, 3 Jтранс=15.4 Гц); 7.72 (м, 1 Н, Н(6)); 7.82 (м, 1 Н, Н(5)); 8.10 (д, 1 Н, СH=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 8.19 (д, 1 Н, Н(4), J=8.6 Гц); 8.35 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7 Гц).

Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в ДМСО-d 6, 30°С): 13.76 (MeCH2); 40.70 (MeN); 43.61 (CH2N+); 53.88 (CH2CH2 N); 67.78 (CH2OAr); 68.72 (CH2CH2 OAr); 69.16 (CH2O); 69.65 (CH2CH2 N, CH2O); 69.77 (CH2O); 69.87 (CH2 O); 70.11 (CH2O); 70.42 (CH2O); 107.39 (CH=CHHet); 112.57 (C(20)); 115.57 (C(17)); 115.79 (C(4)); 123.92 (C(7)); 124.54 (C(19)); 126.86 (C(18)); 127.34 (C(8)); 127.57 (C(6)); 129.00 (C(5)); 140.69 (C(9)); 146.02 (C(16a)); 148.70 (C(20a)); 150.01 (CH=CHHet); 170.89 (C(2)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 526 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =43000).

Найдено, %: С 54.65; Н 6.08; N 4.39.

C28H37ClN2 O9S.

Вычислено, %: С 54.85; Н 6.08; N 4.57.

Пример 3. Перхлорат 1-этил-2-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)этенил]хинолиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 16 мг (0.06 ммоля) перхлората 1-этил-2-метилхинолиния, 22 мг (0.07 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.02 мл пирролидина и 3 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 10 ч, охлаждают до -10°С, осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 19 мг (выход 57%) красителя в виде темно-сиреневых кристаллов, т.пл. 199-201°С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 1.56 (т, 3 Н, МеСН 2, J=7.3 Гц); 2.91 (с, 3 Н, MeN); 3.36 (т, 2 Н, CH 2CH2N J=7.3 Гц); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH2 O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.87 (м, 4 Н, CH2 CH2H, CH2CH2OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH2OAr); 5.12 (к, 2 Н, CH2N+ , J=7.3 Гц); 6.91 (д, 1 Н, Н(14), J=8.6 Гц); 7.49 (уш.д, 1 Н, Н(15), J=8.6 Гц); 7.50 (уш.с, 1 Н, Н(17)); 7.57 (д, 1 Н, СН=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 7.89 и 8.14 (2 м, по 1 Н каждый, Н(6) и Н(7)); 8.25 (д, 1 Н, СР=CHHet, 3 Jтранс=15.4 Гц); 8.30 и 8.50 (д.д. и д, по 1 Н каждый, Н(5) и Н(8), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц и J=9.1 Гц); 8.54 (д, 1 Н, Н(3), J=9.1 Гц); 8.91 (д, 1 Н, Н(4), J=9.1 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 507 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =37700).

Найдено, %: С 59.92; Н 6.31; N 4.87.

C28H35ClN2 O8.

Вычислено, %: С 59.73; Н 6.27; N 4.98.

Пример 4. Перхлорат 1-этил-2-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]хинолиния.

Получен аналогично примеру 3 из перхлората 1-этил-2-метилхинолиния и формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира с выходом 50% в виде темно-сиреневых кристаллов, т.пл. 184-186°С.

Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в ДМСО-d6 , 30°С): 1.56 (т, 3 Н, МеСН2, J=7.3 Гц); 2.98 (с, 3 Н, MeN); 3.53 (м, 6 Н, CH2CH2H, 2 CH2O); 3.56 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.75 (т, 2 Н, CH2CH2 H, J=5.9 Гц); 3.87 (м, 2 Н, CH2CH2OAr); 4.24 (м, 2 Н, CH2OAr); 5.12 (к, 2 Н, CH2 N+, J=7.3 Гц); 6.89 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.49 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.8 Гц); 7.50 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.56 (д, 1 Н, СН=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 7.89 и 8.13 (2 м, по 1 Н каждый, Н(6) и Н(7)); 8.25 (д, 1 Н, CH=CHHet, 3Jтранс=15.4 Гц); 8.29 и 8.49 (2 д, по 1 Н каждый, Н(5) и Н(8), J=8.2 Гц и J=9.1 Гц); 8.53 (д, 1 Н, Н(3), J=9.1 Гц); 8.89 (д, 1 Н, Н(4), J=9.1 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 512 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =32000).

Найдено, %: С 59.32; Н 6.46; N 4.61.

C30H39ClN2 O9.

Вычислено, %: С 59.35; Н 6.48; N 4.61.

Пример 5. Перхлорат 1-метил-4-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]хинолиния.

В двугорлой колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 19 мг (0.07 ммоля) перхлората 1,4-диметилхинолиния, 31 мг (0.09 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 4 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона в течение 10 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 29 мг (выход 66%) красителя в виде темно-фиолетовых кристаллов, т.пл. 224-225°С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 2.94 (с, 3 Н, MeN); 3.46 (т, 2 Н, CH2N, J=5.9 Гц); 3.56 (м, 4 Н, 2 СН2О); 3.59 (с, 4 Н, 2 CH2O); 3.63 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.74 (т, 2 Н, CH2CH 2N, J=5.9 Гц); 3.87 (м, 2 Н, CH2CH2 OAr); 4.26 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.48 (с, 3 Н, MeN +); 6.88 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.40 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.58 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 8.03 (м, 1 Н, Н(6)); 8.12 (м, 2 Н, СН=СН); 8.24 (м, 1 Н, Н(7)); 8.38 (м, 2 Н, Н(3), Н(8)); 9.04 (д, 1 Н, Н(5), J=8.6 Гц); 9.12 (д, 1 Н, Н(2), J=6.4 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 519 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =26000).

Найдено, %: С 58.75; Н 6.31; N 4.64.

C29H37ClN2 O9.

Вычислено, %: С 58.73; Н 6.29; N 4.72.

Пример 6. Иодид 1-метил-4-[(E)-2-(13-метил-2,3,5,6,8,9,12,13-октагидро-11H-1,4,7,10,13-бензотетраоксаазациклопентадецин-16-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 69 мг (0.29 ммоля) иодида 1,4-диметилпиридиния, 100 мг (0.32 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-15-краун-5-эфира, 0.07 мл пиперидина и 7 мл метанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 26 ч, затем тщательно упаривают в вакууме. Остаток четырежды экстрагируют кипящим бензолом, нерастворившееся вещество отделяют декантацией и высушивают на воздухе. Получают 137 мг (выход 89%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 210-212°С.

Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в ДМСО-d6 , 30°С): 2.83 (с, 3 Н, MeN); 3.23 (т, 2 Н, CH2 N, J=7.2 Гц); 3.58 (с, 4 Н, 2 CH2O); 3.61 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.86 (м, 4 Н, CH2CH2 N, CH2CH2OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH2 OAr); 4.20 (с, 3 Н, MeN+); 6.88 (д, 1 Н, Н(14), J=8.3 Гц); 7.21 (д.д, 1 Н, Н(15), J=8.3 Гц, J=1.3 Гц); 7.29 (д, 1 Н, Н(17), J=1.3 Гц); 7.32 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс =16.2 Гц); 7.90 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс =16.2 Гц); 8.08 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.6 Гц); 8.74 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР 13 С (125 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 39.42 (MeN); 46.46 (MeN+); 54.54 (CH2N); 67.77 (CH2 OAr); 68.19 (CH2O); 68.58 (CH2O); 68.70 (CH2O); 68.94 (2 СН2О), 70.00 (CH2 O); 110.29 (С(17)); 116.15 (С(14)); 119.32 (СН=CHPy); 122.43 (С(3), С(5)); 123.17 (С(15)); 126.81 (С(16)); 141.24 (CH=CHPy); 144.31 (С(13а)); 144.44 (С(2), С(6)); 149.88 (С(17а)); 152.91 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 456 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =34700).

Найдено, %: С 50.18; Н 6.29; N 4.95.

C23H31IN2 O4·1.5H2O.

Вычислено, %: С 49.92; Н 6.19; N 5.06.

Пример 7. Иодид 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 45 мг (0.19 ммоля) иодида 1,4-диметилпиридиния, 80 мг (0.23 ммоля) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.04 мл пирролидина и 6 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в течение 25 ч, затем тщательно упаривают в вакууме. Остаток четырежды экстрагируют кипящим бензолом, нерастворившееся вещество отделяют декантацией и высушивают на воздухе. Получают 59 мг (выход 54%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 163-164°С.

Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 2.90 (с, 3 Н, MeN); 3.41 (т, 2 Н, CH2N, J=6.0 Гц); 3.54 (м, 4 Н, 2 CH2 O); 3.55 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.62 (м, 4 Н, 2 CH 2O); 3.72 (т, 2 Н, CH2CH2N, J=6.0 Гц); 3.85 (м, 2 Н, CH2CH2OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.20 (с, 3 Н, MeN+); 6.86 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.30 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.32 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3 Jтранс=15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3 Jтранс=15.9 Гц); 8.08 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.6 Гц); 8.75 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.6 Гц).

Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 40.08 (MeN); 46.42 (MeN+); 53.82 (CH2N); 67.37 (CH2OAr); 68.78 (CH2CH2OAr); 69.23 (CH2O); 69.37 (CH2CH2N); 69.61 (CH2O); 69.82 (2 CH2O); 70.10 (CH 2O), 70.31 (CH2O); 110.68 (С(20)); 116.30 (С(17)); 119.16 (CH=CHPy); 122.37 (С(3), С(5)); 123.36 (С(18)); 126.54 (С(19)); 141.24 (CH=CHPy); 143.94 (С(16а)); 144.42 (С(2), С(6)); 149.48(С(20а)); 152.92 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 456 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =24500).

Найдено, %: С 51.66; Н 6.02; N 4.78.

C25H35IN2 O5·0.5H2O.

Вычислено, %: С 51.82; Н 6.26; N 4.83.

Пример 8. Перхлорат 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-1-этенил]пиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 12 мг (0.06 ммоля) перхлората 1,4-диметилпиридиния, 24 мг (0.07 ммоль) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 3 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона в течение 11 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 23 мг (выход 73%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 191-193°С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 2.89 (с, 3 Н, MeN); 3.40 (т, 2 Н, CH2N, J=5.9 Гц); 3.53 (м, 4 Н, 2 CH 2O); 3.55 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.62 (м, 4 Н, 2 СН2О); 3.71 (т, 2 Н, CH2CH2N, J=5.9 Гц); 3.84 (м, 2 Н, CH2CH2OAr); 4.17 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.19 (с, 3 Н, MeN+); 6.85 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.21 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.29 (д, 1 Н, Н(20), J=1.4 Гц); 7.30 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс=16.4 Гц); 7.89 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс=16.4 Гц); 8.07 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.73 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в ДМСО-d 6, 30°С): 40.08 (MeN); 46.42 (MeN+); 53.82 (CH2N); 67.37 (CH2OAr); 68.78 (CH2 CH2OAr); 69.23 (CH2O); 69.37 (CH2 CH2N); 69.61 (CH2O); 69.82 (2 CH2 O); 70.10 (CH2O), 70.31 (CH2O); 110.68 (С(20)); 116.30 (С(17)); 119.16 (CH=CHPy); 122.37 (С(3), С(5)); 123.36 (С(18)); 126.54 (С(19)); 141.24 (CH=CHPy); 143.94 (С(16а)); 144.42 (С(2), С(6)); 149.48 (С(20а)); 152.92 (С(4)).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 459 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =28000).

Найдено, %: С 55.39; Н 6.58; N 5.18.

C25H35CIN2 O9.

Вычислено, %: С 55.30; Н 6.50; N 5.16.

Пример 9. Перхлорат 4-[(E)-2-(16-Метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)винил]-1-октадецилпиридиния.

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 26 мг (0.06 ммоля) перхлората 4-метил-1-октадецилпиридиния, 25 мг (0.07 ммоль) формильного производного N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира, 0.02 мл пирролидина и 4 мл абс. этанола. Реакционную смесь нагревают при кипении на масляной бане в темноте в атмосфере аргона течение 25 ч и охлаждают до -10°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, четырежды промывают холодным абс. этанолом и высушивают на воздухе. Получают 24 мг (выход 52%) красителя в виде темно-красных кристаллов, т.пл. 92-94°С.

Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в ДМСО-d6, 30°С): 2.89 (т, 3 Н, MeN, J=7.0 Гц); 1.22 (м, 30 Н, 15 СН2); 1.88 (м, 2 Н, MeCH 2); 3.40 (т, 2 Н, CH2N, J=6.2 Гц); 3.53 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.54 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.61 (м, 4 Н, 2 CH2O); 3.71 (т, 2 Н, CH2CH 2N, J=6.1 Гц); 3.84 (м, 2 Н, CH2CH2 OAr); 4.16 (м, 2 Н, CH2OAr); 4.42 (т, 2 Н, CH 2N+, J=7.3 Гц); 6.85 (д, 1 Н, Н(17), J=8.2 Гц); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18), J=8.2 Гц, J=1.4 Гц); 7.29 (уш.с, 1 Н, Н(20)); 7.31 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс=15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н, CH=CHPy, 3Jтранс=15.9 Гц); 8.09 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J=6.8 Гц); 8.81 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J=6.8 Гц).

УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 459 (n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =26500).

Найдено, %: С 64.68; Н 8.98; N 3.69.

C42H69ClN2 O9.

Вычислено, %: С 64.55; Н 8.90; N 3.58.

Остальные соединения были получены способами, аналогичными примерам 1, 3 или 5-9.

Изучены комплексообразующие, ионохромные и ионофлуорохромные свойства полученных азакраунсодержащих стириловых красителей (I) из примеров 1 (1a), 2 (1b), 4 (2), 5 (3) и 8 (4) в ацетонитрильных растворах.

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

Методом ЯМР 1Н-титрования измерены константы устойчивости комплексов красителей 1b и 2 с биогенными катионами Na+, K+, Mg 2+ и Ca2+ в ацетонитриле-d3 (содержание воды <0.05%). В таблице 1 приведены значения констант устойчивости комплексов состава 1:1, которые указывают на очень высокую селективность связывания 1b и 2 с катионами кальция (коэффициенты селективности Ca2+/Mm+ (m=1,2)>103).

Таблица 1
Константы устойчивости комплексов красителей 1b и 2 с перхлоратами металлов.а)
Краситель lgK
Na +K+ Mg2+ Ca2+
1b 3.1 3.50.9 >7
2 3.5 3.81.1 >7
a) ЯМР 1Н-титрование в ацетонитриле-d 3 при Т=30±1°С. Концентрация красителя (1-5)×10 3 моль×л-1

В таблице 2 приведены основные абсорбционные и люминесцентные характеристики красителей 1a,b и 2-4 и их комплексов состава 1:1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Константы устойчивости комплексов красителей 1a,b и 2, измеренные методом спектрофотометрического титрования, даны в таблице 3. Для сравнения в таблице 4 приведены основные абсорбционные характеристики и константы устойчивости комплексов с катионами металлов для стириловых красителей 5a,b, отличающихся от красителей 1a,b тем, что вместо фрагмента N-метилбензоазакраун-эфира содержат соответствующий по размеру фрагмент N-фенилазакраун-эфира [Ушаков Е.Н., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Изв. АН. Сер. хим., 1997, 484; Насимова И.Р., Ушаков Е.Н., Махаева Е.Е., Федорова О.А., Громов С.П., Алфимов М.В., Хохлов А.Р., Высокомол. соединения. Сер. А, 2002, 44, 2171; Ушаков Е.Н., Дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006].

Количественные данные, приведенные в таблицах 2-4, убедительно свидетельствуют о том, что новые хромогенные бензоазакраун-эфиры 1a,b и 2-4 значительно превосходят аналогичные хромогенные N-фенилазакраун-эфиры 5a,b как по термодинамической устойчивости комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, так и по величине ионохромного эффекта. Краситель 1а в сравнении с ранее известными донорно-акцепторными хромоионофорами на основе краун-эфиров [Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. Успехи химии, 2008, 77, 39] демонстрирует рекордные величины ионохромного эффекта для ионов Li+ и Na + (105 и 95 нм, соответственно). Красители 1b и 2 характеризуются очень высокими коэффициентами селективности Ca2+/Mg 2+ (>105) в сочетании с большими величинами ионохромного эффекта для Ca2+ (127 и 117 нм, соответственно). Кроме того, красители 1b-4 способны действовать не только как колориметрические молекулярные сенсоры, но и как «включающиеся» люминесцентные сенсоры. Например, при комплексообразовании красителя 4 с ионом Ва2+ квантовый выход люминесценции возрастает в 60 раз.

Таблица 2
Абсорбционные и люминесцентные характеристики хромогенных бензоазакраун-эфиров 1a,b и 2-4 и их комплексов состава 1:1 с катионами металлов. а)
Соединение Поглощение Люминесценция
n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max, б)

нм
n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 , в) нм n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max×10-4,г) л·моль -1·см-1 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 fln-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max,д) нм S×10-3, e) см-1 Квантовый выход
518 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 4.20 - --
1a·Li+ 413 1053.22 -- -
1a·Na +423 95 3.20- --
1a·Mg2+ 382 1363.42 -- -
1a·Ca 2+395 123 3.47- --
1a·Sr2+ 405 1133.50 -- -
1a·Ba 2+410 108 3.44- --
1b 526n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 4.30 643 3.50.0019
1b·Li+ 508 183.38 -- -
1b·Na +443 83 3.17638 6.90.015
1b·K+ 441 853.37 -- -
1b·Ca 2+399 127 3.46606 8.60.019
1b·Sr2+ 401 1253.44 5918.0 0.038
1b·Ba 2+409 117 3.43592 7.60.049
2 512n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 3.20 - -<2×10 -4
2·Li+ 49814 2.21- --
2·Na+ 434 782.74 -- -
2·K +433 79 2.91- --
2·Ca2+ 395 1173.24 65610.1 0.0031
2·Sr2+ 397115 3.23628 9.30.0061
2·Ba2+ 404 1083.20 6379.1 0.0063
3519 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 2.60 - -<2×10 -4
3·Na+ 44376 2.38- --
3·Ca2+ 404 1152.73 69210.3 0.0074
3·Sr2+ 405114 2.76672 9.80.014
3·Ba2+ 413 1062.75 6719.3 0.018
4 459 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 2.80 666 6.80.0013
4·Ca2+ 367 923.04 61511.0 0.029
4·Sr 2+369 90 3.08598 10.40.056
4·Ba2+ 376 833.03 5949.8 0.078
а) В ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха при Т=23±2°С.
б} Положение максимума длинноволновой полосы поглощения.
в) n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 =n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max (краситель)-n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max (комплекс).
г) Коэффициент молярного поглощения при n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max.
d) Положение максимума в исправленном спектре люминесценции.
е) Стоксов сдвиг спектра люминесценции.

Таблица 3
Константы устойчивости комплексов красителей 1a,b и 2 с катионами металлов в безводном ацетонитриле (H2O<0.03%) при Т=23±2°С.а)
Соединение lgK
Li +Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
3.122.72 -5.30 5.244.71 4.24
1b 2.30 3.533.78 <27.19 8.037.60
2 2.573.87 4.11<2 7.678,37 8.08
а) Константы измерены спектрофотометрическим методом при ионной силе раствора 0.01 моль·л-1 (ионную силу поддерживали с помощью Bu4NClO4 или NaClO4).

Таблица 4
Абсорбционные характеристики и константы устойчивости комплексов хромогенных N-фенилазакраун-эфиров 5a,b с катионами металлов в безводном ацетонитриле (H2O<0.03%) при 25°С. а)
Соединениеn-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max, нм n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 , нмn-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 max×10-4, л·моль-1 ·см-1 lgK
522 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 6.8 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800
5a·Mg2+ 390132 3.61.3
5а·Са2+ 410 1123.1 2.4
5a·Sr 2+420 102 3.11.6
5a·Ba2+ 432 903.0 1.7
5b 525 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 7.00 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800
5b·Li+ 5169 6.291.8
5b·Na+ 516 96.46 3.03
5b·K +504 21 5.57-
5b·Mg2+ 504 215.95 2.68
5b·Ca 2+497 28 5.015.17
5b·Sr2+ 402 1233.26 4.94
5b·Ba 2+400 125 3.214.81
а) Константы устойчивости измерены спектрофотометрическим методом при ионной силе раствора 0.01 моль·л-1 (ионную силу поддерживали с помощью Et4NClO4 ); в случае 5а для расчета lgK использовали контрольный спектр, измеренный при концентрации катиона металла, равной 0.5 моль·л -1.

Таким образом, предварительные результаты исследования красителей общей формулы (I) показали, что в апротонной среде они способны селективно и с хорошим оптическим откликом связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, то есть проявляют свойства оптических молекулярных сенсоров. Эти свойства сохраняются в полимерных композитных пленках, что позволяет создать на основе полученных красителей оптические хемосенсорные материалы.

Композитные материалы, заявляемые в данном изобретении, получают методом спин-коатинга из растворов в органическом растворителе, содержащих полимер, пластификатор, ионофор и краунсодержащий краситель общей формулы (I). Способ получения пленочного материала на кварцевой подложке технологически прост и доступен как в лабораторной практике, так и в процессе производства и является оптимальным для целей, указанных в данном изобретении. Важным достоинством этого метода получения пленок является возможность получения тонких пленок (толщиной менее микрона) и то, что процесс проводится при сравнительно низкой температуре, благодаря чему возможно введение нетермостойких добавок, например красителей, определяющих дальнейшее применение пленки. Однако стириловые красители ранее не вводились в полимерные пленки или композитные материалы указанным способом.

Для получения хемосенсорных композитных материалов использовали следующие полимеры: целлюлозы ацетатфталат, целлюлозы ацетатгидрофталат, поливинилбутираль, полистирол и поливинилхлорид. В качестве пластификаторов использовали диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктилфталат, O-трифторметилоктиловый эфир. В качестве ионофора использовали дицетилфосфат натрия. В качестве ионофлуорофоров были взяты красители общей формулы (I) из примеров 7 и 8. Растворы полимеров, пластификаторов, ионофора и красителей готовили в следующих растворителях: хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрагидрофуране. Пленкообразующий раствор содержал в 1 мл растворителя (например, ТГФ) 30 мг полимера (например, поливинилхлорида), 50-60 мкл пластификатора (например, диоктилового эфира себациновой кислоты), 1 ммоль·л-1 дицетилфосфата натрия, 16 мг красителя общей формулы (I) с противоионами I- или ClO4n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 -. В полученных композитных пленках в присутствии катионов кальция не было обнаружено существенного влияния ионофора дицетилфосфата натрия на квантовый выход и сдвиг флуоресценции красителя. Поэтому в качестве рабочего варианта для приготовления пленок могут быть использованы растворы, не содержащие дицетилфосфата натрия.

В качестве подложки для приготовления пленок использовали кварцевые пластины размерами 20×13×1.3 мм. Пластины отмывали свежеприготовленной хромовой смесью с последующим многократным промыванием бидистиллированной водой. На подготовленную поверхность пластины, вращающейся на горизонтальном роторе центрифуги со скоростью 2000 об/мин, наносили 50 мкл пленкообразующего раствора в течение не более 0.5 с. Образовавшуюся пленку высушивали на воздухе в течение 30 мин. Дальнейшее увеличение времени высушивания не приводило к изменению параметров пленки. Толщина пленки, измеренная путем взвешивания, составляла 1-2 мкм.

Полученные пленки, содержащие заявленные красители общей формулы (I), были исследованы в качестве ион-селективных оптических материалов для определения ионов Ca2+. Определение катионов кальция проводили методами флуоресценции и спектрофотометрии. В случае флуоресцентной регистрации кварцевую пластину с нанесенной пленкой помещали в стандартную флуорометрическую кювету с длиной оптического пути 10 мм по диагонали. Кювету располагали в держателе таким образом, чтобы угол падения возбуждающего луча составлял 60 градусов с поверхностью пленки, при этом пленка находилась на стороне пластины, обращенной в направлении возбуждающего света. В кювету вводили раствор соли кальция в концентрации, соответствующей физиологической концентрации кальция в плазме крови - 2.5 ммоль·л -1 и в меньших концентрациях в диапазоне 0.25-2.5 ммоль·л -1. После добавления исследуемого раствора через определенные интервалы времени записывали спектры флуоресценции при возбуждении на длине волны 403 нм. В отсутствие катионов кальция наблюдается флуоресценция от хемосенсорной пленки с максимумом около 610 нм. В присутствии катионов кальция происходит коротковолновый сдвиг максимума флуоресценции, достигающий 60 нм при концентрации 2.5 ммоль·л-1. Выход на стационарное значение спектров флуоресценции и поглощения происходит экспоненциально с характерным временем 15 мин. При уменьшении концентрации катионов кальция спектр флуоресценции становится асимметричным вследствие того, что он состоит из двух сигналов: свободного (не связанного в комплекс) красителя и комплексов красителя с катионами кальция. Разложение этого сигнала на составляющие позволяет определить долю комплекса и тем самым концентрацию комплексов в растворе. Калибровочные зависимости величины сдвигов максимумов поглощения и флуоресценции от концентрации катионов кальция позволяют определять эти ионы в интервале концентраций 0.25-2.5 ммоль·л-1 .

Таким образом, получен новый тип азакраунсодержащих стириловых красителей - N-алкилазакраунсодержащие стириловые красители, содержащие неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и моноазакраун-эфира, конденсированных таким образом, что атом азота макрогетероцикла находится в сопряжении с бензольным циклом и в пара-положении к этиленовой группе и обнаружена их ярко выраженная способность к селективному связыванию катионов щелочных и щелочноземельных металлов как в апротонной, так и в водной среде, в том числе в составе полимерных матриц, характеризующаяся существенными изменениями в спектрах поглощения и испускания. Эти свойства позволяют использовать заявленные соединения в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, например, в составе полимерных пленок, мембран и ультратонких пленок для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в том числе в плазме крови, а также для определения микроколичеств указанных ионов в промышленных водах и стоках, в том числе для мониторинга окружающей среды. Разработан также способ получения заявленных соединений высокой степени чистоты и с хорошими выходами (до 89%).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. N-Алкилазакраунсодержащие стириловые красители общей формулы I

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

в которой A+ - гетероциклический остаток формулы (II) или (III):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R1-R4 - атом водорода, низший алкил, низшая алкоксильная группа или два заместителя R1 и R2 или R3 и R4 вместе составляют С4Н4-бензогруппу;

R5 - алкил;

Q - атом серы, группа CH=CH;

Е в формуле (I) = Cl, Br, I, ClO4, PF6 , BF4, TsO, CH3SO3, CF3 SO3, CH3OSO3;

В в формуле (I) - фрагмент N-алкилбензоазакраунэфира формулы (IV)

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R6 - низший алкил;

n=0-3;

причем макроцикл в составе N-алкилазакраунсодержащих стириловых красителей содержит один атом азота, находящийся в сопряжении с бензольным кольцом и в пара-положении к этиленовой группе.

2. Способ получения азакраунсодержащих стириловых красителей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие четвертичных солей метильных производных гетероциклических оснований формул (V) или (VI):

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800 n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

в которых R1-R5, Q и Е имеют указанные в п.1 значения, а Е может совпадать или не совпадать с Е в формуле (I) по п.1,

с формильными производными N-алкилбензоазакраунэфиров формулы (VII)

n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических   молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных   металлов и способ их получения, патент № 2398800

где R6 и n имеют указанные в п.1 значения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии органического основания.

4. Композитные пленочные материалы, проявляющие оптические хемосенсорные свойства по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, включающие полимерную матрицу, пластификатор, ионофор и азакраунсодержащий стириловый краситель, отличающиеся тем, что в качестве красителя они содержат азакраунсодержащий стириловый краситель формулы (I) по п.1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2398800

patent-2398800.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09B23/14 стириловые красители 

Патенты РФ в классе C09B23/14:
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
хемосенсорные оптоматериалы для определения катионов металлов большого ионного радиуса и ионов диаммония на основе краунсодержащих бисстириловых красителей, иммобилизованных в полимерные пленки, и способы их получения -  патент 2389745 (20.05.2010)
стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фоточувствительных соединений и способы их получения -  патент 2383571 (10.03.2010)
фенилазадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (ii) и способ его получения -  патент 2376333 (20.12.2009)
оптические сенсорные материалы на катионы тяжелых и переходных металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей и способы их получения -  патент 2292368 (27.01.2007)
краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фото- и термочувствительных соединений и способы их получения -  патент 2278134 (20.06.2006)
18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения -  патент 2012574 (15.05.1994)

Класс G01N21/76 хемолюминесценция, биолюминесценция

Патенты РФ в классе G01N21/76:
способ количественной оценки баланса про- и антиоксидантов в отделах головного мозга животного -  патент 2523403 (20.07.2014)
способ экспресс-оценки качества и биологической ценности кумыса -  патент 2521976 (10.07.2014)
способ определения цинка (ii) -  патент 2518967 (10.06.2014)
способ определения пространственно-временного распределения активности протеолитического фермента в гетерогенной системе, устройство для реализации указанного способа и способ диагностики нарушений системы гемостаза по изменению пространственно-временного распределения активности протеолитического фермента в гетерогенной системе -  патент 2518247 (10.06.2014)
способ определения алюминия(iii) -  патент 2510020 (20.03.2014)
способ медикаментозного лечения острого пиелонефрита у детей -  патент 2506590 (10.02.2014)
устройство для определения микробной обсемененности спецодежды -  патент 2495924 (20.10.2013)
способ и устройство для определения концентрации оксида азота(no) в газовой среде -  патент 2493556 (20.09.2013)
экспрессный способ определения микробного загрязнения сыпучих и волокнистых органических продуктов и сыпучих минеральных материалов -  патент 2467313 (20.11.2012)
способ хемилюминесцентного определения фенолов -  патент 2467312 (20.11.2012)

Наверх