абразивный элемент для режущего инструмента

Классы МПК:B23B27/14 резцы с режущими пластинками или наконечниками из специальных материалов 
B32B5/14 отличающиеся слоем с существенным различием по составу или физической структуре в различных частях, например с повышенной плотностью в зоне лицевой поверхности 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):БЕЙКЕР ХЬЮЗ ИНКОРПОРЕЙТЕД (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-05-11
публикация патента:

Изобретение относится к абразивным элементам и может быть использовано в режущих инструментах для сверления и бурения скважин в подземных породах. Абразивный элемент имеет слой поликристаллического алмаза, связанный на границе раздела с основанием, рабочую поверхность на обращенной от границы раздела стороне и боковую поверхность, расположенную между рабочей поверхностью и границей раздела. При этом абразивный элемент имеет область, обогащенную каталитическим материалом, способствующим спеканию при образовании поликристаллического алмаза, и кольцевую область, обедненную каталитическим материалом, размещенную по боковой поверхности абразивного элемента и примыкающую к его рабочей поверхности. Технический результат - повышение износостойкости элемента. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

абразивный элемент для режущего инструмента, патент № 2398660 абразивный элемент для режущего инструмента, патент № 2398660

Формула изобретения

1. Абразивный элемент с поликристаллическим алмазом, имеющий слой поликристаллического алмаза, связанный на границе раздела с основанием и имеющий на обращенной от границы раздела стороне рабочую поверхность и боковую поверхность, расположенную между рабочей поверхностью и границей раздела, при этом абразивный элемент имеет область, обогащенную каталитическим материалом, способствующим спеканию при образовании поликристаллического алмаза, и кольцевую область, обедненную каталитическим материалом, размещенную по боковой поверхности абразивного элемента и примыкающую к его рабочей поверхности.

2. Абразивный элемент по п.1, у которого слой поликристаллического алмаза также имеет расположенную по рабочей поверхности область, обедненную каталитическим материалом.

3. Абразивный элемент по п.2, у которого кольцевая область, обедненная каталитическим материалом, или область, примыкающая к рабочей поверхности, обедненная каталитическим материалом, проходит в материал поликристаллического алмаза от боковой поверхности и/или от рабочей поверхности на расстояние от примерно 30 до примерно 500 мкм.

4. Абразивный элемент по п.1, у которого указанная кольцевая область проходит от рабочей поверхности в направлении границы раздела на расстояние, которое равно по меньшей мере половине общей толщины слоя поликристаллического алмаза, и не доходит до границы раздела по меньшей мере примерно на 500 мкм.

5. Абразивный элемент по п.1 или 2, у которого каталитический материал

представляет собой агент, способствующий спеканию при образовании слоя поликристаллического алмаза.

6. Абразивный элемент по п.1, у которого область, обогащенная каталитическим материалом, сама состоит из нескольких областей, различающихся между собой средним размером частиц или химическим составом.

7. Абразивный элемент по п.1, который представляет собой режущий элемент.

8. Абразивный элемент по п.1, в котором слой поликристаллического алмаза имеет наклонную кромку на внешнем крае рабочей поверхности с низким содержанием каталитического материала.

9. Абразивный элемент по п.1, у которого основание выполнено из цементированного карбида.

10. Абразивный элемент по п.2, в котором указанные кольцевая и примыкающая к рабочей поверхности области, обедненные каталитическим материалом, образуют покрывающий элемент, полностью или частично закрывающий обогащенную каталитическим материалом область.

11. Абразивный элемент по п.1, у которого кольцевая область, обедненная каталитическим материалом, проходит от рабочей поверхности на расстояние, которое равно по меньшей мере половине общей толщины слоя поликристаллического алмаза.

12. Абразивный элемент по п.7, который представляет собой режущий элемент, закрепляемый на буровом инструменте.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к вставкам для инструмента и, в частности, к вставкам для режущего инструмента, используемого при сверлении и бурении скважин в подземных породах.

Широко распространенные в настоящее время режущие вставки буровых головок имеют основание (подложку) из цементированного карбида, покрытое слоем поликристаллического алмаза (ПКА). Слой ПКА образует рабочую поверхность и режущую кромку, расположенную на участке внешнего края рабочей поверхности.

Поликристаллический алмаз, известный также как алмазная абразивная вставка, состоит из массы алмазных частиц с существенным количеством прямых связей между частицами алмаза. Поликристаллический алмаз обычно имеет вторую фазу из катализатора/растворителя алмаза, такого как кобальт, никель, железо или сплав, содержащий один или несколько этих металлов.

В процессе бурения на различных его стадиях режущие вставки буровых головок подвержены воздействию высоких нагрузок и высоких температур. На первых стадиях бурения, когда острая режущая кромка вставки находится в контакте с подземной породой, в инструменте возникают высокие напряжения сжатия. Под действием этих напряжений постепенно начинается процесс разрушения вставки и, в частности, образование усталостных трещин.

По мере износа режущей кромки давление в зоне контакта режущей кромки с породой постепенно снижается и становится недостаточным для высокоэнергетических разрушений. Однако это давление может привести к развитию трещин, возникающих при высоком контактном давлении, и в конечном итоге к термическому растрескиванию вставки.

В буровой промышленности свойства буровых головок с режущими вставками из ПКА определяют возможностью их использования при высоких скоростях проходки с учетом постоянно растущих требований и сохранением высоких качеств после бурения (а следовательно, и возможностью повторного использования). Во время бурения режущие вставки буровых головок могут изнашиваться в результате износа абразивного типа и в результате износа, связанного с растрескиванием или выкрашиванием их режущих кромок. Износ абразивного типа, позволяющий максимально эффективно использовать обладающие высокой износостойкостью ПКА-материалы, более предпочтителен, чем растрескивание или выкрашивание режущих кромок. Даже минимальное разрушение режущих кромок из-за износа такого типа (растрескивания или выкрашивания) крайне отрицательно сказывается и на долговечности буровых головок и на их свойствах.

При растрескивании или выкрашивании режущих кромок эффективность резания быстро снижается по мере уменьшения скорости проходки. После начала выкрашивания режущих кромок количество дефектов режущей кромки непрерывно растет, и поэтому получение необходимой глубины резания требует соответствующего увеличения нормального усилия. Повреждение режущих кромок и уменьшение скорости проходки увеличивают нагрузку на буровую головку и быстро приводят к дальнейшему разрушению и в конечном итоге к окончательной поломке режущего элемента.

Повысить износостойкость буровых головок с режущими вставками из ПКА и увеличить срок их службы можно, например, изменением среднего размера частиц алмаза, содержания катализатора/растворителя, плотности алмаза и иных параметров. Обычно, однако, повышение износостойкости материалов на основе ПКА сопровождается увеличением их хрупкости или склонности к разрушению. Режущие элементы из ПКА с повышенной износостойкостью обладают низкой ударной вязкостью или низким сопротивлением к разрушению. Снижение ударной вязкости при повышении износостойкости существенно ограничивает возможность оптимизации конструкции режущих вставок из ПКА, особенно с учетом требований, связанных с их использованием для бурения скважин в подземных породах.

Ограниченное или контролируемое растрескивание режущих кромок износостойких вставок из ПКА потенциально позволяет существенно улучшить все их характеристики.

До настоящего времени одним из наиболее многообещающих способов снижения растрескивания режущих кромок изготовленных из ПКА вставок считался способ, связанный с изменением геометрии режущей кромки и изготовлением вставок со скошенными режущими кромками. Известно (US 5437343 и US 5016718), что предварительный скос или округление режущих кромок изготовленных из ПКА вставок существенно снижает их склонность к растрескиванию. Округление режущих кромок увеличивает площадь контакта и снижает влияние начальных высоких напряжений, возникающих на кромках при контакте вставки с земной породой. Однако скошенные кромки постепенно по мере использования изготовленных из ПКА вставок изнашиваются, и в некоторый момент на кромке не остается никакого скошенного участка. С этого момента ПКА становится незащищенным/нескошенным, и сопротивление режущей кромки износу из-за растрескивания резко снижается.

В патенте US 5135061 говорится, что растрескивание режущих кромок вставок буровых головок можно контролировать путем изготовления вставок, режущая сторона которых образована слоем ПКА, износостойкость которого меньше износостойкости расположенного под ним изготовленного из ПКА-материала(-ов) основания вставки и который поэтому снижает тенденцию вставки к растрескиванию. Изнашивающийся в процессе бурения менее износостойкий слой постепенно округляет режущую кромку. Предложенное в этом патенте решение, препятствующее растрескиванию режущих кромок, по существу дает такой же эффект, что и обычное округление режущей кромки. Практическая реализация этого решения существенно ограничена техническими проблемами, связанными с изготовлением вставок с достаточно тонким слоем менее износостойкого материала непосредственно в процессе синтеза. (Очевидно, что постоянное и контролируемое влияние на состояние режущей вставки такого препятствующего растрескиванию режущих кромок слоя существенно зависит от конечной геометрии рабочей поверхности вставки). Кроме того, пониженная износостойкость верхнего слоя снижает общую износостойкость режущей вставки и приводит к достаточно быстрому притуплению режущих кромок и снижению качества и долговечности буровой головки.

В JP 59-119500 предложен способ повышения свойств спеченных материалов из ПКА путем химической обработки рабочей поверхности режущей вставки. При такой обработке в зоне, расположенной в непосредственной близости от рабочей поверхности, путем растворения удаляют матрицу катализатора/растворителя. Предложенная в этой публикации химическая обработка рабочей поверхности вставки повышает термостойкость ПКА в зоне с удаленной матрицей и не снижает прочности спеченного алмаза.

Сравнительно недавно были разработаны и появились в продаже режущие элементы из ПКА с повышенной износостойкостью и достаточно высокой ударной вязкостью. Изготовление таких режущих элементов и их рабочие характеристики описаны в патентах US 6544308 и US 6562462. Отличительной особенностью этих режущих элементов помимо всего прочего является наличие расположенной рядом с рабочей поверхностью зоны, в которой по существу нет каталитического материала. Как указано в этих патентах, улучшение характеристик предлагаемых в них режущих элементов заключается в повышенной износостойкости ПКА в не содержащей катализатора зоне рабочей поверхности, отсутствие которого снижает термическую деструкцию ПКА во время бурения.

Рабочие характеристики вставок зависят, как известно, не только от растрескивания передней кромки рабочей поверхности вставки, интенсивность которого снижается за счет удаления катализатора/растворителя в этой зоне рабочей поверхности, но и от состояния задней кромки, которое связано со специфическим образованием трещин в результате расслаивания алмаза в этой зоне. Несмотря на то, что напряжения на задней кромке рабочей поверхности вставки меньше, чем на передней кромке, образование трещин в этой зоне может привести к существенным потерям материала и, как следствие этого, к снижению рабочих характеристик режущего элемента буровой головки.

В настоящем изобретении предлагается абразивный элемент с поликристаллическим алмазом (ПКА-элемент), в частности режущий элемент, имеющий слой поликристаллического алмаза, предпочтительно высокого качества, который связан на границе раздела с основанием, в частности основанием из цементированного карбида, и имеет на обращенной от границы раздела стороне рабочую поверхность и боковую поверхность, расположенную между рабочей поверхностью и границей раздела, и при этом предлагаемый абразивный элемент имеет область, обогащенную каталитическим материалом, способствующим спеканию при образовании поликристаллического алмаза, и кольцевую область, обедненную каталитическим материалом, размещенную по боковой поверхности абразивного элемента и примыкающую к его рабочей поверхности.

Слой поликристаллического алмаза предпочтительно имеет расположенную по рабочей поверхности область, обычно слой, также обедненную каталитическим материалом.

В предпочтительном варианте слой поликристаллического алмаза имеет кольцевую область, которая образует примыкающее к его рабочей поверхности замкнутое кольцо или кольцо с разрывами, и расположенную рядом с рабочей поверхностью обедненную каталитическим материалом область, и поэтому передняя и задняя кромки образующегося при бурении пятна износа оказываются расположены в области, обедненной каталитическим материалом.

Абразивный ПКА-элемент такого типа описан в публикациях WO 2004/106003 и WO 2004/106004, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Слой поликристаллического алмаза имеет расположенную на боковой поверхности элемента область, обедненную каталитическим материалом. Эта область имеет толщину приблизительно от 30 до 500 мкм и расположена на боковой поверхности слоя поликристаллического алмаза. Эта область также проходит от внешнего края рабочей поверхности в направлении границы раздела на расстояние, которое равно по меньшей мере половине толщины слоя поликристаллического алмаза, и не доходит до границы раздела приблизительно минимум на 500 мкм.

Слой поликристаллического алмаза в предпочтительном варианте имеет также область, обедненную каталитическим материалом и расположенную на его рабочей поверхности. Обычно в этой области по существу полностью отсутствует каталитический материал. Толщина этой области в слое поликристаллического алмаза, измеренная от его рабочей поверхности, составляет минимум около 30 мкм, но не превышает приблизительно 500 мкм. Поликристаллический алмаз имеет также область, обогащенную каталитическим материалом. При изготовлении абразивного элемента со слоем поликристаллического алмаза каталитический материал используют для спекания алмаза. Для изготовления предлагаемого в изобретении абразивного алмазного элемента можно использовать любой известный каталитический материал. Предпочтительно для этой цели использовать переходные металлы VIII группы Периодической системы, такие как кобальт и никель. Обогащенная каталитическим материалом область обычно имеет границу раздела с обедненной каталитическим материалом областью и доходит до границы раздела с основанием элемента.

Обогащенная каталитическим материалом область сама может состоять из нескольких областей. Эти области могут отличаться по среднему размеру частиц и по химическому составу. Обычно эти области лежат в плоскостях, параллельных рабочей поверхности слоя поликристаллического алмаза.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения обедненные каталитическим материалом области образуют своего рода колпачок (покрывающий элемент), полностью или частично закрывающий обогащенную каталитическим материалом область.

Слой поликристаллического алмаза может иметь наклонную кромку на внешнем крае рабочей поверхности с низким содержанием каталитического материала

Упомянутая кольцевая область, обедненная каталитическим материалом, может проходить от рабочей поверхности на расстояние, которое равно по меньшей мере половине общей толщины слоя поликристаллического алмаза.

Предлагаемый абразивный элемент может представлять собой режущий элемент, закрепляемый на буровом инструменте.

Описанный абразивный ПКА-элемент может быть изготовлен посредством способа, заключающегося в том, что подготавливают основание с еще не связанными с ним алмазными частицами, для чего на основание элемента, которое может иметь неплоскую поверхность раздела, помещают алмазные частицы, которые предпочтительно выбирают таким образом, чтобы из них возможно было получить поликристаллический алмаз высокого качества, и основание снабжают источником каталитического материала для алмазных частиц, основание с еще не связанными с ним алмазными частицами подвергают воздействию повышенной температуры и давления, при которых из находящихся на основании алмазных частиц образуется связанный с основанием слой поликристаллического алмаза, и из соответствующих областей, расположенных на открытой рабочей поверхности и на боковой поверхности слоя поликристаллического алмаза, удаляют каталитический материал.

Каталитический материал из слоя поликристаллического алмаза предпочтительно удалять на глубину, равную минимум половине всей толщины слоя поликристаллического алмаза.

Основание предлагаемого в изобретении абразивного ПКА-элемента обычно изготавливают из цементированного карбида. В качестве каталитического материала используют служащий основанием цементированный карбид. Некоторое дополнительное количество каталитического материала можно смешать с алмазными частицами.

Каталитический материал удаляют с открытых участков поверхности слоя поликристаллического алмаза. Обычно эти участки расположены на обращенной от основания стороне поликристаллического слоя, которая образует его рабочую поверхность, и на его боковой стороне между рабочей поверхностью и основанием. Удалить каталитический материал можно любым хорошо известным методом, например электролитическим травлением, кислотным выщелачиванием или испарением.

Обычно каталитический материал удаляют с поверхности поликристаллического слоя кислотным выщелачиванием. Для образования на поверхности поликристаллического слоя так называемых кольцевых областей с разрывами, обедненных каталитическим материалом, можно использовать не пропускающий кислоту реагент, защищающий от выщелачивания отдельные участки поверхности поликристаллического слоя.

Условия, необходимые для образования слоя поликристаллического алмаза из массы алмазных частиц при повышенных температуре и давлении, хорошо известны в данной области. Обычно для формирования слоя поликристаллического слоя из алмазных частиц на них требуется воздействовать давлением в пределах от 4 до 8 ГПа при температуре от 1300 до 1700°С.

В изобретении предлагается также буровая головка со множеством режущих вставок, по существу все из которых представляют собой описанные выше абразивные ПКА-элементы.

В изобретении обеспечивается способ уменьшения или по существу полного исключения возможности растрескивания и/или выкрашивания подверженного такому типу износа абразивного ПКА-элемента, заключающийся в удалении каталитического материала с отдельных участков внешних поверхностей слоя поликристаллического алмаза.

При создании изобретения было установлено, что износостойкость предлагаемых в изобретении абразивных ПКА-элементов благодаря контролируемому растрескиванию и выкрашиванию намного превышает износостойкость известных абразивных ПКА-элементов.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере одного из вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых показано:

на фиг.1 - вид в аксонометрии абразивного ПКА-элемента, выполненного по предпочтительному варианту осуществления изобретения, и

на фиг.2 - фрагмент показанного на фиг.1 абразивного ПКА-элемента в сечении плоскостью 2-2.

Предлагаемый в изобретении абразивный элемент с поликристаллическим алмазом (ПКА-элемент) предназначен в первую очередь для использования в качестве режущего элемента в буровых головках. Такие режущие элементы должны обладать высокой износостойкостью и высокой ударной вязкостью и должны надежно работать без растрескивания или выкрашивания передней или задней кромки образующегося у них в процессе бурения пятна износа. Обладающие такими свойствами режущие элементы можно использовать при сверлении или бурении скважин в подземных породах, обладающих высоким сопротивлением сжатию.

Показанный на фиг.1 и 2 режущий элемент 10 имеет слой 12 поликристаллического алмаза, прочно связанный с основанием 14 элемента. Слой поликристаллического алмаза имеет верхнюю рабочую поверхность 16 с режущей кромкой 18 и боковую поверхность 20.

Слой 12 поликристаллического алмаза имеет области 22, 24 с низким содержанием каталитического материала (обедненные каталитическим материалом области) и область 26 с высоким содержанием каталитического материала (обогащенная каталитическим материалом область). Области 22, 24 с низким содержанием каталитического материала расположены в слое 12 поликристаллического алмаза на его рабочей поверхности 16 и на боковой поверхности 20. Толщина каждой области с низким содержанием каталитического материала, измеряемая от соответствующей поверхности 16, 20, обычно не превышает 500 мкм и составляет предпочтительно от 30 до 400 мкм, наиболее предпочтительно от 60 до 350 мкм. Высота области 24 от рабочей поверхности 16 в направлении основания 14 составляет минимум половину общей толщины слоя 12 поликристаллического алмаза, и во избежание выщелачивания границы 28 раздела между слоем алмаза и основанием ее нижний край не должен доходить до границы 28 раздела минимум на 500 мкм.

Обычно, если режущий элемент из ПКА имеет наклонную режущую кромку, области 22, 24 с низким содержанием каталитического материала должны проходить по всей длине скошенной режущей кромки и иметь соответствующую ей форму. В остальной части слоя 12 поликристаллического алмаза до выполненного из цементированного карбида основания 14 абразивного ПКА-элемента (в области 26) содержится большое количество каталитического материала. Для уменьшения трения внешние поверхности 16, 20 абразивного ПКА-элемента можно отполировать или довести до высокой чистоты шлифованием.

В процессе бурения, когда слой 12 поликристаллического алмаза находится в контакте с породой, на режущей кромке абразивного ПКА-элемента образуется пятно 30 износа с передней кромкой 32 и задней кромкой 34. При наличии на внешней поверхности слоя поликристаллического алмаза областей 22, 24 с низким содержанием катализирующего материала передняя и задняя кромки 32 и 34 пятна 30 износа оказываются расположены в области с низким содержанием катализирующего материала. Указанные выше преимущества удаления каталитического материала с рабочей поверхности абразивного ПКА-элемента относятся и к задней кромке 34 пятна износа и проявляются в еще большем повышении его долговечности. В показанном на чертеже варианте выполнения предлагаемого в изобретении абразивного ПКА-элемента область 24 с низким содержанием каталитического материала имеет форму сплошного кольца. На практике, однако, для бурения используют только несколько сегментов слоя 12 поликристаллического алмаза. При образовании слишком большого пятна 30 износа такой режущий элемент (вставку) можно повернуть на 90° и продолжать работать до образования нового пятна износа. Периодически поворачиваемую на 90° вставку можно использовать до образования на ней четырех пятен износа. В таких вставках для удаления каталитического материала можно выщелачивать только соответствующие области 24 отдельных сегментов, на которых образуются пятна износа, формируя таким путем на вставке так называемую область с разрывами, обедненную каталитическим материалом.

Получать слой 12 поликристаллического алмаза и соединять его с выполненным из цементированного карбида основанием 14 вставки можно обычными, хорошо известными способами. В показанном на чертежах варианте каталитический материал с рабочей поверхности 16 и боковой поверхности 20 можно удалить любым известным способом. Один из таких способов заключается в выщелачивании каталитического материала горячей минеральной (неорганической) кислотой, например, горячей соляной кислотой. Продолжительность выщелачивания колеблется от 3 до 60 ч, а температура кислоты составляет около 110°С. Не выщелачиваемую поверхность слоя поликристаллического алмаза и выполненного из карбида основания вставки защищают соответствующим кислотостойким материалом. Аналогичную защиту от выщелачивания используют и при изготовлении вставок, у которых область 24 с низким содержанием каталитического материала имеет разрывы.

При изготовлении описанных выше абразивных ПКА-элементов на основание из цементированного карбида помещают слой алмазных частиц, при необходимости в смеси с каталитическим материалом. Затем основание и еще не связанные с ним частицы алмаза подвергают воздействию повышенных температуры и давления, получая на основании из цементированного карбида поликристаллический алмаз, состоящий из связанных с основанием алмазных частиц. Соблюдаемые при этом условия и выполняемые технологические операции хорошо известны в данной области.

Частицы алмаза предпочтительно представляют собой смесь алмазных частиц разного среднего размера. В одном из вариантов для изготовления предлагаемого абразивного ПКА-элемента используют смесь из частиц с пятью разными, указанными ниже средними размерами:

Средний размер частиц (в мкм)Количество в мас.%
20-25 (предпочтительно 22) 25-30 (предпочтительно 28)
10-15 (предпочтительно 12) 40-50 (предпочтительно 44)
5-8 (предпочтительно 6) 5-10 (предпочтительно 7)
3-5 (предпочтительно 4) 15-20 (предпочтительно 16)
Менее 4(предпочтительно 2) Менее 8 (предпочтительно 5)

В другом варианте слой поликристаллического алмаза выполняют двухслойным, слои различаются между собой смесями образующих их алмазных частиц. Первый слой, расположенный ближе к рабочей поверхности, выполняют из описанной выше смеси алмазных частиц. Второй слой, расположенный между первым слоем и основанием абразивного элемента, изготавливают из смеси, в которой (I) преобладающая часть смеси абразивных частиц состоит из по меньшей мере трех групп различных по размерам частиц, средний размер которых составляет от 10 до 100 мкм, и (II) по меньшей мере 4 мас.% алмазных частиц имеют средний размер менее 10 мкм. В состав обеих смесей алмазных частиц, из которых выполняют оба слоя поликристаллического алмаза, может входить определенное количество каталитического материала.

Класс B23B27/14 резцы с режущими пластинками или наконечниками из специальных материалов 

режущая пластина -  патент 2528288 (10.09.2014)
двухслойное износостойкое покрытие режущего инструмента -  патент 2527829 (10.09.2014)
покрытие на режущем инструменте, выполненное в виде режущего кромочного элемента, и режущий инструмент, содержащий такое покрытие -  патент 2518856 (10.06.2014)
композиционный материал на основе карбида бора -  патент 2515663 (20.05.2014)
негаммафазный кубический alcro -  патент 2507303 (20.02.2014)
способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента -  патент 2503743 (10.01.2014)
способ изготовления режущих пластин -  патент 2502827 (27.12.2013)
способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента -  патент 2495961 (20.10.2013)
способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента -  патент 2495960 (20.10.2013)
способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента -  патент 2495959 (20.10.2013)

Класс B32B5/14 отличающиеся слоем с существенным различием по составу или физической структуре в различных частях, например с повышенной плотностью в зоне лицевой поверхности 

Наверх