способ получения водных растворов сополимеров

Классы МПК:C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Сухотин Александр Евгеньевич (RU),
Парфенов Дмитрий Павлович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-03-20
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения водных растворов сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с их алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами. Описан способ получения водных растворов сополимеров, включающий основную стадию сополимеризации при нагревании акриловой или метакриловой кислоты с алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами этих кислот общей формулы CH2=C(R1 )-C(O)-O-(Alk-O)n-R2, где R1 =Н, СН3, R2=C1-3 алкил, Alk=C 2-3 алкилен, n = целое число, или со смесями этих эфиров с другими мономерами, стадию деполимеризации и стадию нейтрализации, причем основную стадию сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации в количестве 1,0-2,5% от суммарной массы мономеров и фосфорсодержащего регулятора молекулярной массы путем постепенного введения в воду смеси мономеров и одновременного раздельного введения водных растворов инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что основную стадию сополимеризации осуществляют с использованием алкоксиполиоксиалкиленового эфира акриловой или метакриловой кислот с n=10-25 при мольном соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора полимеризации, равном (3,5-1,5):1, а стадию деполимеризации осуществляют путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 10-30 мин, последующего введения инициатора в количестве 10-25% от первоначально введенного количества и последующей выдержки при температуре полимеризации в течение 50-90 мин. Технический результат - получение сополимера с узким молекулярно-массовым распределением, позволяющим увеличить пластифицирующий эффект и прочность цементного камня при введении таких сополимеров в цементную смесь. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения водных растворов сополимеров, включающий основную стадию сополимеризации при нагревании акриловой или метакриловой кислоты с алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами этих кислот общей формулы

CH2=C(R1)-C(O)-O-(Alk-C) n-R2,

где R1=H, CH3 ,

R21-3алкил,

Alk=C 2-3алкилен,

n = целое число,

или со смесями этих эфиров с другими мономерами, стадию дополимеризации и стадию нейтрализации, причем основную стадию сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации в количестве 1,0-2,5% от суммарной массы мономеров и фосфорсодержащего регулятора молекулярной массы путем постепенного введения в воду смеси мономеров и одновременного раздельного введения водных растворов инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что основную стадию сополимеризации осуществляют с использованием алкоксиполиоксиалкиленового эфира акриловой или метакриловой кислоты с n=10-25 при мольном соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора полимеризации, равном (3,5-1,5):1, а стадию дополимеризации осуществляют путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 10-30 мин, последующего введения инициатора в количестве 10-25% от первоначально введенного количества и последующей выдержки при температуре полимеризации в течение 50-90 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения водных растворов сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с их алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами и, возможно, другими мономерами, которые используются в качестве суперпластификаторов или диспергаторов для водных связующих, таких как цемент, глина, известь, мел и др.

Высокая прочность бетона достигается при относительно низком водоцементном отношении. В то же время снижение водоцементного отношения сопровождается возрастанием жесткости бетонной смеси, ухудшением ее подвижности и удобоукладываемости. Для предотвращения таких нежелательных явлений в бетонные смеси вводят в небольших количествах водные растворы суперпластификаторов, обладающих пластифицирующим и диспергирующим эффектом. В основном это синтетические полимерные вещества, например сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с их алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами и, возможно, другими мономерами.

Известны способы получения водных растворов сополимеров путем сополимеризации в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации двух или более различных мономеров, содержащих двойные связи (US 5919300, С04В 24/16, 1999; US 6642320, C04B 24/26, 2003).

Известны способы получения водных растворов сополимеров путем сополимеризации в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации, по крайней мере, двух различных мономеров, каждый из которых является производным акриловой или метакриловой кислоты (ЕР 0303747, C04B 24/26, 1989; ЕР 1655272, C04B 24/26, 2006).

Известны способы получения водных растворов сополимеров путем сополимеризации в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации, по крайней мере, двух различных мономеров, одним из которых является акриловая или метакриловая кислота, а другим - алкоксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты (US 4962173, С04В 24/16, 1990; US 5362324, C04B 24/26, 1994; EP 0799807, C04B 24/26, 1997).

Известны способы получения водных растворов сополимеров путем сополимеризации в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации и содержащего серу - регулятора молекулярной массы, - по крайней мере, двух различных мономеров, одним из которых является акриловая или метакриловая кислота, а другим - алкоксиполиоксиалкиленовый эфир акриловой или метакриловой кислоты (EP 0753488, C04B 24/26, 1997; EP 0976769, C04B 24/26, 2000; US 6921801, C04B 24/26, 2004; EP 1547986, C04B 24/26, 2005; EP 1734062, C08F 220/00, 2006; EP 1767505, C04B 24/26, 2007).

Наиболее близким к предложенному является известный способ получения водных растворов сополимеров, включающий основную стадию сополимеризации при нагревании акриловой или метакриловой кислот с их алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами общей формулы

CH2=C(R1 )-C(O)-O-(Alk-O)n-R2,

где R1=Н, СН3,

R2 =C1-4алкил,

Alk=C2-4алкилен,

n=15-60,

или со смесями этих эфиров с другими мономерами в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации в количестве 0,2-8,0% от суммарной массы мономеров и фосфорсодержащего регулятора молекулярной массы, которую осуществляют путем одновременного раздельного введения в воду в течение 4 ч мономеров и водных растворов инициатора и регулятора молекулярной массы при мольном соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора, равном (16,2-7,8):1, и стадию деполимеризации путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 1 ч с последующей нейтрализацией (US 6384111, C08F 220/04, 2002).

В этом способе получают растворы сополимеров с содержанием основного вещества преимущественно около 20% и рН, равным 7. Средняя молекулярная масса сополимеров составляет 13500-36400.

При использовании этих сополимеров в качестве пластифицирующих добавок к строительным растворам их пластифицирующий эффект определяют в соответствии с DIN 1048 по так называемой конусной пробе - по расплыву конуса, отформованного из цементной смеси. Расплыв конуса цементной смеси оценивают по нижнему диаметру лепешки, образовавшейся в результате расплыва цементной смеси после освобождения ее из стандартной формы - конуса с диаметром основания 200 мм. При использовании этих сополимеров диаметр лепешки составляет от 400 до 550 мм. Диаметр лепешки контрольного образца остается равным диаметру основания конуса. Относительный пластифицирующий эффект (отношение разности диаметров лепешек исследованного и контрольного образцов к диаметру контрольного образца) составляет, таким образом, от 100 до 175%. Предел прочности при сжатии цементного камня в суточном возрасте определяют путем испытания образцов в виде куба размером (15×15×15) см под прессом. При использовании этих сополимеров предел прочности при сжатии составляет от 30 до 32 Н/мм2 . Прочность контрольного образца составляет 29 Н/мм2 . Относительное увеличение прочности цементного камня (отношение разности прочности исследованного и контрольного образцов к прочности контрольного образца) составляет от 3,4 до 10,3%.

Для оценки корректности сравнения свойств сополимеров, полученных по прототипу, и сополимеров, полученных по предложенному способу, известный способ был воспроизведен в условиях примера 1 из его описания: по описанной в данном патенте технологии синтезирован раствор сополимера метоксиполиоксиэтилированного эфира метакриловой кислоты (с числом этоксильных звеньев n=22) и метакриловой кислоты (массовое соотношение 80:20) и испытан по действующим в России методикам. Были получены идентичные патенту результаты (см. пример 9 по прототипу). Полученный раствор сополимера содержит 20,2% основного вещества, показатель молекулярно-массового распределения сополимера равен 1,30. Относительный пластифицирующий эффект составляет 175%, Относительное увеличение прочности цементного камня в суточном возрасте составляет 10,3%.

Таким образом, сополимеры имеют довольно широкое молекулярно-массовое распределение и введение их в цементную смесь оказывает недостаточно высокий пластифицирующий эффект, а также приводит к незначительному увеличению прочности цементного камня.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности применения растворов сополимеров.

Для решения этой задачи предложен способ получения водных растворов сополимеров, включающий основную стадию сополимеризации при нагревании акриловой или метакриловой кислоты с алкоксиполиоксиалкиленовыми эфирами этих кислот общей формулы

CH2 =C(R1)-C(O)-O-(Alk-O)n-R2,

где R1=Н, СН3,

R21-3алкил,

Alk=С 2-3алкилен,

n= целое число,

или со смесями этих эфиров с другими мономерами, стадию деполимеризации и стадию нейтрализации, причем основную стадию сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации в количестве 1,0-2,5% от суммарной массы мономеров и фосфорсодержащего регулятора молекулярной массы путем постепенного введения в воду смеси мономеров и одновременного раздельного введения водных растворов инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что основную стадию сополимеризации осуществляют с использованием алкоксиполиоксиалкиленового эфира акриловой или метакриловой кислот с n=10-25 при мольном соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора полимеризации, равном (3,5-1,5):1, а стадию деполимеризации осуществляют путем выдержки реакционной смеси при температуре полимеризации в течение 10-30 мин, последующего введения инициатора в количестве 10-25% от первоначально введенного количества и последующей выдержки при температуре полимеризации в течение 50-90 мин.

Техническим результатом, который может быть получен при использовании предложенного изобретения, является повышение пластифицирующего эффекта, а также повышение прочности цементного камня при введении полученных сополимеров в цементную смесь.

Совокупность отличительных признаков заявленного способа оказала влияние на молекулярно-массовое распределение сополимеров в сторону его сужения и привела к значительному увеличению пластифицирующего эффекта и прочности цементного камня при введении таких сополимеров в цементную смесь.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1.

В реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, перемешивающим устройством, обратным холодильником, гильзой для замера температуры, загрузочной воронкой и тремя дозирующими устройствами, предназначенными для одновременного раздельного введения в зону реакции мономерной смеси и растворов инициатора и регулятора молекулярной массы, загружают 31,65 мас.ч. воды. Основную стадию сополимеризации проводят следующим образом. Включают перемешивающее устройство и содержимое реактора нагревают до 85°С. Затем постепенно в течение 4 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 77,90 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 48,27 мас.ч. воды, 21,93 мас.ч. метоксиполиоксиэтилированного эфира метакриловой кислоты (МОЭМ) (с числом этоксильных звеньев n=22) и 7,70 мас.ч. метакриловой кислоты (МАК) (массовое соотношение эфира и кислоты составляет 74:26), через второе дозировочное устройство - 4,63 мас.ч. 16%-ного водного раствора инициатора - персульфата аммония (ПСА) (2,5% от суммарной массы мономеров), через третье дозировочное устройство - 3,70 мас.ч. 32%-ного водного раствора регулятора молекулярной массы - кристаллогидрата фосфината натрия (ФН) (4,0% от суммарной массы мономеров); мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 3,44:1. Для деполимеризации остаточных мономеров по окончании дозирования реакционную смесь сначала выдерживают 20 мин при температуре полимеризации, затем в нее вводят в три приема с интервалом 20 мин 1,16 мас.ч. 16%-ного водного раствора ПСА (25% от первоначально введенного количества) и снова выдерживают смесь 60 мин при температуре полимеризации. Полученный раствор сополимера охлаждают до 30°С и проводят нейтрализацию введением 7,16 мас.ч. 40%-ного раствора гидроксида натрия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 80%).

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 25,9%. Показатель молекулярно-массового распределения сополимера (ММР) равен 1,13.

Для оценки эффективности использования сополимера готовят цементную смесь с добавлением сополимера и испытывают полученную смесь по ТУ 5730-001-96360128-2007 следующим образом. 100 г цемента помещают в фарфоровую чашку, добавляют 35 мл воды, в которой растворены 0,18 г сополимера, перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин до получения однородного цементного раствора. Полученной смесью заполняют мини-конус с диаметром основания 40 мм, установленный на поверхности стекла. Затем конус плавно снимают с отформованной смеси и после полного ее оседания под действием собственного веса замеряют диаметр расплыва цементного пятна на стекле с помощью линейки. Пластифицирующую способность сополимера оценивают по диаметру расплыва. Аналогичным образом получают и испытывают контрольную смесь без добавления сополимера. Вычисляют относительный пластифицирующий эффект (отношение разности диаметров расплыва исследованного и контрольного образцов к диаметру контрольного образца).

Предел прочности при сжатии цементного камня в суточном возрасте определяют по ГОСТ 310.4-81 путем испытания образцов размером (4×4×16) см под прессом. Вычисляют относительное увеличение прочности цементного камня (отношение разности прочности исследованного и контрольного образцов к прочности контрольного образца).

Относительный пластифицирующий эффект сополимера составляет 257%, относительное увеличение прочности цементного камня в суточном возрасте составляет 18,2%.

Свойства полученного сополимера и цементной смеси, приготовленной с его применением, по этому и последующим примерам приведены в таблице.

Пример 2.

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Основную стадию сополимеризации проводят при 90°С. Через третье дозировочное устройство вводят 2,31 мас.ч. 32%-ного водного раствора ФН (2,5% от суммарной массы мономеров), мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 2,20:1; мономерную смесь, растворы инициатора и регулятора молекулярной массы вводят в реактор в течение 3 час. Для деполимеризации остаточных мономеров по окончании дозирования реакционную смесь сначала выдерживают 10 мин при температуре полимеризации, затем в нее вводят непрерывно в течение 1 час 0,69 мас.ч. 16%-ного водного раствора ПСА (15% от первоначально введенного количества) и снова выдерживают смесь 90 мин при температуре полимеризации.

Пример 3.

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. На основной стадии сополимеризации через первое дозировочное устройство постепенно в течение 3 часов одновременно вводят 77,90 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 48,27 мас.ч. воды, 25,19 мас.ч. МОЭМ (с числом этоксильных звеньев n=10) и 4,44 мас.ч. МАК (массовое соотношение эфира и кислоты составляет 85:15). На стадии деполимеризации инициатор вводят в реакционную смесь в четыре приема в течение 1 часа, затем выдерживают смесь 50 мин при температуре полимеризации.

Пример 4.

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Основную стадию сополимеризации проводят при 100°С. Через первое дозировочное устройство постепенно вводят 77,90 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 48,27 мас.ч. воды, 17,48 мас.ч. МОЭМ (с числом этоксильных звеньев n=22), 7,70 мас.ч. МАК и 4,45 мас.ч. аммонийной соли сульфоэтилметакрилата (СЭМ) (массовое соотношение мономеров составляет 59:26:15). Через второе дозировочное устройство вводят 2,95 мас.ч. 20%-ного водного раствора инициатора - перекиси водорода (H 2O2) (2,0% от суммарной массы мономеров), через третье дозировочное устройство - 8,63 мас.ч. ФН (9,3% от суммарной массы мономеров); мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 1,50:1. Для деполимеризации остаточных мономеров по окончании дозирования реакционную смесь сначала выдерживают 30 мин при температуре полимеризации, затем в нее вводят единовременно 0,295 мас.ч. 20%-ного водного раствора H 2O2 (10% от первоначально введенного количества) и снова выдерживают смесь 70 мин при температуре полимеризации.

Пример 5.

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Через первое дозировочное устройство постепенно вводят 77,90 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 48,27 мас.ч. воды, 21,93 мас.ч. МОЭМ (с числом этоксильных звеньев n=22) и 7,70 мас.ч. акриловой кислоты (АК) (массовое соотношение эфира и кислоты составляет 74:26). На стадии деполимеризации по окончании дозирования реакционную смесь сначала выдерживают 15 мин при температуре полимеризации, затем в нее вводят непрерывно в течение 1 ч 1,16 мас.ч. 16%-ного водного раствора ПСА (20% от первоначально введенного количества).

Пример 6.

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Основную стадию сополимеризации проводят при 100°С. Через первое дозировочное устройство постепенно вводят 77,90 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 48,27 мас.ч. воды, 20,74 мас.ч. МОЭМ (с числом этоксильных звеньев n=22), 8,89 мас.ч. МАК (массовое соотношение эфира и кислоты составляет 70:30). Через второе дозировочное устройство вводят 1,50 мас.ч. 20%-ного водного раствора Н2О2 (1,0% от суммарной массы мономеров), через третье дозировочное устройство - 7,57 мас.ч. 32%-ного водного раствора регулятора молекулярной массы - фосфорной кислоты (ФК) (8,2% от суммарной массы мономеров); мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 2,80:1. На стадии деполимеризации количество инициатора составляет 15% от первоначально введенного количества.

Пример 7 (для сравнения).

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Через второе дозировочное устройство вводят 1,88 мас.ч. 16%-ного водного раствора ПСА (1,0% от суммарной массы мономеров), через третье дозировочное устройство - 11,74 мас.ч. 32%-ного водного раствора ФН (12,70% от суммарной массы мономеров); мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 4,30:1.

Пример 8 (для сравнения).

Процесс проводят так же, как в примере 1, со следующими отличиями. Для деполимеризации остаточных мономеров по окончании дозирования реакционную смесь выдерживают 60 мин при температуре полимеризации без введения инициатора.

Пример 9 (по прототипу).

Процесс проводят в реакторе, как в примере 1. В реактор загружают 52,30 мас.ч. воды. Основную стадию сополимеризации проводят следующим образом. Включают перемешивающее устройство и содержимое реактора нагревают до 100°С. Затем постепенно в течение 4 часов в него одновременно вводят через первое дозировочное устройство 60,00 мас.ч. мономерной смеси, приготовленной из 36,00 мас.ч. воды, 19,20 мас.ч. МОЭМ (с числом этоксильных звеньев n=22) и 4,80 мас.ч. МАК (массовое соотношение эфира и кислоты составляет 80:20), через второе дозировочное устройство - 7,03 мас.ч. 2,5%-ного водного раствора инициатора - персульфата натрия (ПСН) (0,73% от суммарной массы мономеров), через третье дозировочное устройство - 6,00 мас.ч. 20%-ного водного раствора ФН (5,0% от суммарной массы мономеров); мольное соотношение регулятора молекулярной массы и инициатора составляет 15,3:1. Для деполимеризации остаточных мономеров по окончании дозирования реакционную смесь выдерживают 60 мин при температуре полимеризации. Полученный раствор сополимера охлаждают до 30°С и проводят нейтрализацию введением 3,7 мас.ч. 50%-ного раствора гидроксида натрия (степень нейтрализации карбоксильных групп в сополимере составляет 82%). Свойства полученного сополимера и цементной смеси, приготовленной с его применением, приведены в таблице.

Показатель Условия синтеза по примерам
12 34 56 7 (ср.)8 (ср.) 9 (по прототипу)
Основная стадия сополимеризации
Первый мономерМОЭМ МОЭММОЭМ МОЭММОЭМ МОЭМ МОЭММОЭМ МОЭМ
Количество алкоксильных звеньев в первом мономере 22 2210 2222 22 2222 22
Второй мономерМАК МАКМАК МАКАК МАК МАКМАК МАК
Третий мономер- -- СЭМ- - -- -
Массовое соотношение мономеров 74:26 74:2685:15 59:26:15 74:2670:30 74:2674:26 80:20
Инициатор и его количество, % от суммарной массы мономеров ПСА 2,5 ПСА 2,5ПСА 2,5 H2O2 2,0ПСА 2,5 H2O2 1,0 ПСА 1,0ПСА 2,5 ПСН 0,73
Регулятор молекулярной массы и его количество, % от суммарной массы мономеров ФН 4,0 ФН 2,5ФН 4,0 ФН 9,3 ФН 4,0ФК 8,2 ФН 12,7ФН 4,0 ФН 5,0
Мольное соотношение между регулятором и инициатором 3,44:1 2,20:13,44:1 1,50:1 3,44:12,80:1 4,30:13,44:1 15,30:1
Температура сополимеризации, °С85 9085 10085 100 8585 100
Стадия деполимеризации
Время первой выдержки, мин 20 1020 3015 2020 6060
Количество инициатора, % от количества, введенного на основную стадию сополимеризации 25 1525 1020 1525 --
Время второй выдержки, мин60 9050 7060 6060 --

Таблица (продолжение)
Показатель Свойства сополимеров и цементных смесей по примерам
1 23 45 67 89
Содержание основного вещества в растворе, % мас. 25,925,8 25,925,4 25,925,5 25,925,5 20,2
Показатель ММР1,13 1,121,14 1,161,15 1,161,28 1,201,30
Количество сополимера, вводимого в строительный раствор, % к сухому цементу 0,180,18 0,180,18 0,180,18 0,180,18 0,24
Относительный пластифицирующий эффект, % по отношению к контрольному образцу 257 265215 250254 250195 190175
Относительное увеличение прочности, % по отношению к контрольному образцу 18,217,0 20,317,4 17,817,9 14,114,9 10,3

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2397991

patent-2397991.pdf

Класс C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли

гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
полимерный материал для регулирования роста и развития растений -  патент 2515886 (20.05.2014)
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот -  патент 2470038 (20.12.2012)
эмульгирующие полимеры и их применение -  патент 2467984 (27.11.2012)
регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе -  патент 2467020 (20.11.2012)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
сополимер акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами, функциональная добавка для цементных смесей и способ получения водных растворов сополимеров -  патент 2430931 (10.10.2011)
Наверх