способ получения полиимидных пресс-порошков с высокой степенью имидизации

Формула изобретения

1. Способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина, выбранного из ряда: 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2'-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом, выбранных из ряда пиромеллитовая, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая, оксидифталевая, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислоты, диангидрид 2,2'-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 2,2'-бис[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют смесь одной ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, и одной алифатической монокарбоновой кислотой, выбранной из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой полиимидного порошка.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет размер частиц 1-20 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение для получения термо- и теплостойких полимеров конструкционного назначения, перерабатываемых в объемные изделия, которые применяются в различных областях техники. Более конкретно изобретение относится к способу получения полиимидного пресс-порошка с высокой степенью имидизации.

Известен двухстадийный способ получения полиимидных пресс-порошков поли-циклоконденсацией ароматических диаминов и диангидридов в амидном растворителе. На первой стадии получают растворимый прекурсор - полиамидокислоту (ПАК) [пат. КНР 1428360]. Затем проводят химическую имидизацию в присутствии циклизующей системы (обычно пиридинуксусный ангидрид). После этого проводят термическую имидизацию. Недостатком этого способа является использование токсичной циклизующей системы.

Известен способ получения порошка на основе диамина и полуэфира бифенилтет-ракарбоновой кислоты (БФТК), который заключается в том, что диангидрид БФТК растворяют в низших спиртах (С1-5), проводят реакцию этерификации, затем добавляют диамин, и проводят реакцию до выпадения порошка прекурсора - полиамидоэфира [пат. США 6538097]. В качестве катализатора имидизации в спирт вводят имидазол. Порошок прекурсора подвергают распылительной сушке. Затем его нагревают в течение 5-10 часов для достижения степени имидизации 95%. Недостатком способа является многостадийность и большая длительность процесса имидизации, связанная торможением имидизации в твердой фазе (общий недостаток всех процессов циклизации прекурсоров в твердой фазе) [А.А.Аскадский. Структура и свойства теплостойких полимеров. - М.: Химия. 1981. - 320 с.], а также необходимость проведения дополнительной стадии отмывки пресс-порошка от катализатора имидизации.

Известен также двухстадийный способ получения ПИ - порошка в амидном растворителе [заявка Японии 2007112927]. На первой стадии получают прекурсор в виде ПАК, который выливают в осадитель, фильтруют, сушат и подвергают термической имидизации при 250-550°С. Недостатки: многостадийность, большая длительность процесса, связанная с низкой скоростью имидизации в твердой фазе, большая энергозатратность, трудность получения порошка ПАК в высокодисперсном состоянии, химическая нестабильность ПАК и связанная с ней возможность побочных реакций распада и гидролиза, приводящих к снижению молекулярной массы конечного продукта.

Известен двухстадийный способ получения ПИ-порошка через ПАК из ароматического диамина и диангидрида в среде апротонного полярного растворителя с добавлением толуола или ксилола для удаления воды из зоны реакции в виде азеотропной смеси и ускорения реакции имидизации [пат. КНР 1445260]. При этом получают частично имидизованный продукт, который затем дополнительно подвергают термической имидизации. Недостатком является двухстадийность, большая длительность процесса доимидизации в твердой фазе.

Основным недостатком описанных выше способов является невысокая степень имидизации.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигнутому результату является одностадийный способ получения частично кристаллических полиимидов [пат. США 5464928], заключающийся в проведении процесса в среде полярного апротонного растворителя, введении ароматических диангидридов и диаминов в растворитель в виде смеси, перемешивании смеси при комнатной температуре, добавлении ледяной уксусной кислоты к амидному растворителю в соотношении от 90:10 до 75:25, нагреве раствора до температуры 110-140°С до образования полиимидного осадка и идентификации полиимидного осадка как частично кристаллического полиимидного порошка.

В качестве амидного растворителя используют N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, гамма-бутиролактон, в качестве диангидрида - изофталоилдифталевый ангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или 4,4'-оксидифталевый ангидрид, в качестве диамина используют м-фенилендиамин, 3,4'-оксидианилин и 3,3'-диаминодифенилсульфон. В отличие от вышеперечисленных способов получают полимер с высокой степенью имидизации, однако он имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, большая продолжительность процесса синтеза (3-10 час), связанная с низкой скоростью имидизации, во-вторых, большая длительность процесса сушки (10 час), связанная с трудностью удаления высококипящего растворителя, в- третьих, заявлен узкий круг диаминов и диангидридов.

Задачей изобретения является упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых ПИ-порошков при сохранении высокой степени имидизации.

Задача решается тем, что создан новый способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию, по крайней мере, одного ароматического диамина и/или, по крайней мере, одного алифатического диамина с по крайней мере одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту или смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты, и, по крайней мере, одной алифатической монокарбоновой кислоты.

В частности, в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту. В этом случае в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота. В этом случае в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4'-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, а в качестве тетракарбоновой кислоты используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую кислоты или их диангидриды. Целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка. Полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90% и размер частиц 1-20 мкм. Он, в частности, предназначен для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 370-500°С.

В случае, когда в качестве органического растворителя используют смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты и по крайней мере одной алифатической монокарбоновой кислоты, а в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, а в качестве алифатической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота. Соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1.

В случаях использования смеси ароматической и алифатической кислот в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4'-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин, а алифатическим диамином является диамин линейного строения, выбранный из ряда C₆-C₁₂. В качестве тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, оксидифталевую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую, 2,2-пропилидендифенилоксидифталевую, 2,2-гексафторпропилидендифталевую кислоты и их диангидриды. Целевой продукт в данном случае выделяют двумя способами: горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка или охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Размер частиц получаемых пресс-порошков составляет 1-20 мкм. Полученные пресс-порошки имеют степень имидизации не менее 90% и предназначены, в частности, для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 280-500°С, экструзией и литьем под давлением.

Возможна регенерация и повторное использование ароматической и алифатической монокарбоновых кислот в качестве среды.

В отличие от известного способа в качестве растворителя используется ароматическая монокарбоновая кислота или смесь ароматической и алифатической монокарбоновых кислот, что позволяет достичь нового технического результата: упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых пресс-порошков при сохранении высокой степени имидизации. Ассортимент получаемых пресс-порошков расширяется за счет использования широкого круга исходных реагентов. Это стало возможным в связи с тем, что карбоновые кислоты катализируют обе стадии процесса полициклоконденсации (ацилирование и имидизация) и обеспечивают получение полиимида за короткое время, при этом на определенной конверсии, зависящей от соотношения кислот и химического строения мономеров, происходит фазовое разделение с образованием тонкодисперсного порошка ПИ с высокой степенью имидизации.

Пример 1. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль пиромеллитового диангидрида и 32,6 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 1 ч при 140°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С=0,4 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл H ₂SO₄). Размер частиц порошка 10-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Примеры 2-7. ПИ - пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1.

Пример 8. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль диангидрида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 37,7 г бензойной кислоты и 30,5 г уксусной кислоты (40%). Смесь нагревают при перемешивании 1,5 ч при 120°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 1-10 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Пример 9. Условия проведения процесса и состав реакционной смеси, как в примере 8. Отличается только способ выделения. Полученный в виде порошка продукт выделяют охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 5-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Примеры 10-15. Полиимидные пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примерах 8-9. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса, способ выделения и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 2.

Таблица 1
№ примера	Исходный диамин, 0.01 моль	Исходный диангидрид 0.01 моль	Растворитель*	Лог. вязкость, дл/г	Степень имидиза-ции, %	Размер частиц порошка**, мкм
1	м-фенилендиамин	пиромеллитовый ангидрид	бензойная кислота	0,4 (H2SO 4)	90	10-20
2	п-фенилендиамин	пиромеллитовый диангидрид	о-метоксибензойная кислота	0,40 (N-МП)	91	1-20
3	4,4-оксидианилин	пиромеллитовый ангидрид	о-хлорбензойная кислота	0,4 (H2SO4)	90	1-10
4	п-фенилендиамин	диангидрид 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты	м-нитробензойная кислота	0,4 (H2SO4)	90	5-20
5	4,4-оксидианилин	диангидрид 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты	смесь бензойной и о-метоксибензойной кислот (1:1 вес.)	0,5 (H2SO4)	94	1-20
6	4,4-метилендианилин	3,3,4,4-дифенилтетракарбоновая кислота	смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:1 вес.)	0,4 (H2SO4)	92	10-20
7	п-фенилендиамин	3,3,4,4, бензофенон-тетракарбоновая кислота	смесь о-метоксибензойной и о-хлорбензойной кислот (1:1 вес.)	0,4 (H2SO 4)	95	1-20
* количество ароматической карбоновой кислоты во всех опытах в 10 раз больше суммарной массы диамина и диангидрида.
** размер частиц определяли методом оптической микроскопии.

Таблица 2
№ при мера	Исходный диамин 0.01 моль	Исходный диангидрид 0.01 моль	Компоненты реакционной среды*	Соотношение аром./алиф. к-та (г/г)	Процедура выделения продукта из реакц. смеси**	Лог. вязкость, дл/г	Степ. имидизации, %	Размер частиц, мкм
ароматическая карбоновая кислота	алифат. карбоновая кислота
8	м-фенилендиамин	диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана	бензойная	уксусная	0,6: 0,4	1	0,52 (N-МП)	90	1-10
9	м-фенилендиамин	диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана	бензойная	уксусная	0,6: 0,4	2	0,52 (N-МП)	90	5-20
10	4,4-сульфонилдиа-нилин	диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана	бензойная	уксусная	0,8:0,2	2	0,40 (N-МП)	92	10-20
11	4,4-оксидианилин	3,3,4,4-дифенилтетра-карбоновая кислота	о-хлорбензойная	уксусная	0,9:0,1	2	0,5 (H2SO4)	94	5-15
12	п-фенилен-диамин	оксидифталевая кислота	о-метокси-бензойная	пропионовая	0,7:0,3	1	0,40 (N-МП)	91	1-20
13	4,4-оксидианилин	3,3,4,4-бензофенон-тетракарбоновая	нитробензойная	масляная	0,7:0,3	1	0,4 (H2SO4)	90	5-20
14	дианилинфлуорен	оксидифталевая	о-хлорбензойная	пропионовая	0,7:0,3	1	0,50 (N-МП)	92	1-15
15	1,12-диаминододекан	пиромеллитовая кислота	бензойная	уксусная	0,9:0,1	1	0,5 (N-МП)	91	1-10
* общее количество загружаемых компонентов реакционной среды в 10 раз больше суммарной массы диамина и диангидрида.
**процедура выделения 1) горячее фильтрование порошка при 60-90°С с последующей промывкой и сушкой полимерного порошка.
2) охлаждение реакционного раствора; экстракция реакционной массы ацетоном с последующей промывкой полимерного остатка на фильтре и сушкой.