Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения политетрафторэтиленоксида

Классы МПК:C08G63/66 полиэфиры, содержащие кислород в виде простых эфирных групп
C08G65/323 содержащими галогены
C08F2/06 органический растворитель
C08F2/48 ультрафиолетовыми или видимыми лучами
C08F6/10 удаление летучих веществ, например мономеров, растворителей
Автор(ы):, , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "Завод оргсинтез ОКА" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-23
публикация патента:

Изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники. Описан способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники.

Известны способы получения политетрафторэтиленоксида (ПТФЭО) полимеризацией окиси тетрафторэтилена [GB 928315, 1960 г., US 3250806, 1966 г., US 3293306, 1966 г.]. Однако в этом случае получают олигомеры, содержащие в основном перфторэтоксиэтильные группы (-C2 F4O-) - группы в молекулярной цепи с небольшой молекулярной массой от 300 до 5000 у.е. Температура застывания таких продуктов составляет от минус 25 до плюс 41°С [US 3125599,1964 г.].

Известны способы получения перфторполиэфиров различного строения и состава методом фотоокисления перфторполиэфиров (гексафторпропилена, тетрафторэтилена) [Sianesi D. и др. Makromol. Chem. 86, 308, 1965; А.С. СССР № 211090, 1968]. Фотоокисление перфторолефина проводят под воздействием УФ-облучения при различных температурах. Например, фотоокислением тертафторэтилена кислородом в газовой фазе при температуре 30°С получают фторкарбонил (~ 40%), окись тетрафторэтилена (~ 30%), смесь олигомерных перфторполиэфиров: CF3O-(CF 2O)n-(C2F4O)m -COF, где n=12, n/m~10; средняя молекулярная масса составляет ~ 103. Продукт содержит небольшое количество полиперекисей [Sianesi D. II European Symposium on Fluorine Chem. Gottingen, Sept. 1968].

Введение в систему фотоокисления тетрафторэтилена небольшого количества озона позволяет получать два основных продукта: окись тетрафторэтилена и перфторполиэфира в массовом соотношении от 1:1 до 2:1 [US 3392097, 1964 г.].

Изучение влияния условий реакции фотоокисления тетрафторэтилена в газовой фазе проводили при окислении в проточной системе при температуре 50 - 60°С и облучении ртутной лампой низкого давления [Gorro F., Canaggi G. Tetrahedron, 22, 2181, 1966]. Установлено, что при низком парциальном давлении кислорода по отношению к парциальному давлению тетрафторэтилена кислород практически полностью расходуется на образование окиси тетрафторэтилена и карбонилфторида, а также гомополимеры тетрафторэтилена, т.е. перфторполиэфир практически не образуется.

С увеличением концентрации кислорода образование гомополимера ингибируется и образуется полиоксидифторметилен (полиэфир). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не меняет скорости образования полиэфира, но уменьшает скорость образование окиси тетрафторэтилена.

Как известно, пероксидные перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальных полимеризаций и в качестве сшивающих агентов для полимеров. Они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (например, лишенные пероксидных групп и реакционноспособных концевых групп), использующиеся в качестве инертных жидкостей для разнообразных применений: «испытания» в электронике, сварка в газовой фазе и в жидкой фазе, защита строительных материалов, смазка и т.д., и кроме того, они используются как промежуточные продукты для получения полимеров - простых перфторполиэфиров с помощью методов химического восстановления.

Из US 5354922, 11.10.1994 г., известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов фотоокислением тетрафторэтилена молекулярным кислородом при УФ-облучении при температуре от -40 до -100°С в присутствии растворителя - пентафторхлорэтана. Получают пероксиперфторполиоксиалкилены, которые годятся для получения (посредством восстановления) перфторполиоксиалкиленов.

Из RU 2060248, 20.05.1996 г., также известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, заключающийся в том, что тетрафторэтилен (ТФЭ) подвергают фотоокислению посредством O2 при ультрафиолетовом излучении, имеющием длину волны 200-600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлоэтана при молярном отношении O2 / ТФЭ в исходной газовой смеси, составляющем от 1.41 до 3, и отношении F / (V-E) от 0.74-10 -4 до 3.03-10-4, где F - число молей ТФЭ, подаваемое в час, V - объем реактора, мл, Е - мощность УФ-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт, и реакцию осуществляют при температуре от -45 до -80°С.Получают продукт с высокой вязкостью и молекулярной массой, также пригодный для получения (восстановлением) перфторполиоксиалкиленов.

Из US 5488181, 30.01.1996 г., и из RU 2120450, 20.10.1998 г., известен способ получения пероксидных перфторполиэфиров, имеющих молекулярный вес меньше чем 5000, и весовое содержание пероксидного кислорода РО ниже чем 4% от общего веса, по которому проводят взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, при температуре от -100 до -20°С и в присутствии химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилгипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, при этом мольное соотношение тетрафторэтилена к химическому инициатору составляет выше чем 35, и общее давление находиться в интервале от 2 до 15 абсолютных атм, а растворитель выбирается из группы, состоящей из линейных и циклических фторуглеродов, необязательно содержащих водород и/или хлор, перфтораминов и перфторполиэфиров. Полученные продукты пригодны в качестве промежуточных продуктов для получения полиэфиров - перфторполиэфиров.

Известен промышленный способ получения перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена фотоокислением олефина при температуре от

-60 до -80°С в растворителе хладоне-12 под воздействием интенсивного УФ-облучения [John Scheirs. Perfluoropolyethers. Modern Fluoropolymers, 1997, John Wiley & Sons Ltd., c.434-435]. Полученный этим способом полиэфир представляет собой оксиэтилен-оксиметиленовый сополимер с соотношением C2F4O/CF2 O от 0,5 до 2,0. Связи -O-C-O- в цепи молекулы придают перфторполиэфиру высокую термостабильность и высокую гибкость, распределение по цепи звеньев (-CF2-CF2O-) и (-CF2 O-) придает полиэфиру исключительно низкую температуру застывания (-70÷-75°С) при значительных величинах молекулярных масс [Caporiccio G. et al. Italy. Свойства и применение смазок на основе перфтрполиэфиров. J. Synth. Lubr., 1989, v.6., № 2, 133-149].

Полученные таким способом перфторполиэфиры имеют марку Fomblin Z. Их свойства представлены в таблице 1. Наиболее близок к заявляемому изобретению образец Fomblin Z 03.

Таблица 1
Свойства жидкостей FomblinZ
Показатели Марка Fomblin Z
способ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181 Z 03 Z 15 Z 25
Среднемолекулярная масса4000 850010000
Кинематическая вязкость при 20°С, мм2 35150 250
Температура застывания,°С -75-70 -67
Плотность при 20°С, г/см3 1,8204- -

Основной недостаток этого способа - использование в качестве растворителя хладона-12 (CF2Cl2). Проведение фотоокисления в среде хладона-12 ведет к избыточному образованию гомополимера тетрафторэтилена и невозможности получить полиэфир с температурой застывания ниже минус 75°С.

Задачей настоящего изобретения является получение политетрафторэтиленоксидов (ПТФЭО) с низкой температурой застывания: ниже минус 120°С, и имеющих более низкую летучесть.

Поставленная техническая задача достигается способом фотоокисления политетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, при этом процесс проводят при температуре от - 40 до -60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.

Итак, поставленная цель достигается тем, что процесс фотополимеризации тетрафторэтилена с кислородом проводят в среде перфтортриэтиламина (оптически прозрачного в диапазоне 220-400 нм) при температуре от минус 40 до минус 60°С. В качестве УФ-источника применяют ртутно-кварцевые лампы среднего давления с рабочими длинами волн 254-320 нм (лампы ДРЛ, ДРТ и ПРК).

Полученный в жидкой фазе продукт-сырец после отгонки растворителя (перфтортриэтиламина) подвергается термической обработке при t=300-350°С и имеет формулу:

способ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181

Для удаления фторангидридных групп продукт-сырец подвергается стабилизации элементарным фтором при t=180-260°С. После стабилизации полиперфторэтиленоксид является полностью инертным и имеет следующую формулу:

способ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181

где n и m целые числа, m/nспособ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181 3,7:1.

Используемый в качестве инертного растворителя перфтортриэтиламин не реагирует с кислородом и тетрафторэтиленом, хорошо растворяет продукты реакции.

Конечный продукт представляет собой жидкость с отношением оксиметильных групп к оксиэтильным CF2O/C2F4Oспособ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181 3,7:1, с кинематической вязкостью 50-200 сСт, плотностью 1,85-1,87 г/см3. Температура застывания полученного ПТФЭО ниже минус 120°С, а температура стеклования минус 132°С.

Полученные таким способом жидкости с низкой температурой застывания могут быть использованы в качестве основы для смазывающих материалов в изделиях ракетно-космической техники.

Политетрафторэтиленоксиды обладают высокой химической стойкостью при контакте с высокоагрессивными средами, пожаровзрывобезопасны, имеют низкую упругость паров (10-11 мм рт.ст. при нормальных условиях). Смазки на основе политетрафторэтиленоксида могут работать в пределах температур от минус 120 до плюс 250°С.

Пример 1.

Реактор заполняют перфтортриэтиламином (ПФТЭА), охлаждают до минус 30 - минус 60°С и насыщают кислородом. В насыщенный кислородом инертный растворитель ПФТЭА подают раздельно тетрафторэтилен (ТФЭ) и кислород в объемном соотношении 1:5. Процесс ведут при интенсивном перемешивании. Выход продукта ПТФЭО составляет до 45%. После стабилизации политетрафторэтиленоксида продукт анализируется по следующим показателям:

кинематическая вязкость при 20°С - 50,0 мм2 /с;

плотность при 20°С - 1,86 г/см3;

температура застывания - ниже минус 120°С;

температура стеклования - минус 132°С;

средняя молекулярная масса - 5770.

После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 300-310°С и стабилизации элементарным фтором при 180-190°С.

Пример 2.

В реактор в условиях примера 1 загружают мономер (ТФЭ) и кислород в соотношении 1:7. Температура реакции минус 40 - минус 60°С. Выход политетрафторэтиленоксида составляет 35%.

После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 340-350°С и стабилизации элементарным фтором при 240-260°С.

После стабилизации продукт анализируется по следующим показателям:

кинематическая вязкость при 20°С - 184,5 мм2 /с;

плотность при 20°С - 1,867 г/см3 ;

температура застывания - ниже минус 120°С;

температура стеклования - минус 130°С;

средняя молекулярная масса - 13000.

Предлагаемый способ получения политетрафторэтиленоксида предпочтительнее известных, так как использование перфтортриэтиламина в качестве растворителя компонентов реакции позволяет получить продукт без образования гомополимера тетрафторэтилена. Кроме того, полученный таким способом политетрафторэтиленоксид по своим физико-химическим свойствам превосходит известный образец Fomblin Z 03 по таким показателям, как температура застывания и плотность.

Сравнительные результаты анализов политетрафторэтиленоксида и жидкости Fomblin Z 03 представлены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты анализов политетрафторэтиленоксида и Fomblin Z 03
Наименование образцаКинематическая вязкость, мм2/с, 20°С Молекул. массаТемпература застывания,°С Соотношение CF2O/C2F4O способ получения политетрафторэтиленоксида, патент № 2397181 , г/см3 Температура стеклования, °С
1. Тетрафторэти-леноксид 505770 ниже -1203,69:1 1,8600 -132
2. Fomblin Z 0334,2 5000 -750,92:1 1,8204-111

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2397181

patent-2397181.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G63/66 полиэфиры, содержащие кислород в виде простых эфирных групп

Патенты РФ в классе C08G63/66:
способ получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и их применение для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов -  патент 2517702 (27.05.2014)
способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретанов -  патент 2478661 (10.04.2013)
резорбируемые блоксополимеры простых и сложных полиэфиров и их применение для изготовления медицинских имплантатов -  патент 2435797 (10.12.2011)
блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров -  патент 2277545 (10.06.2006)
способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров -  патент 2226537 (10.04.2004)
состав для обезвоживания и обессоливания нефти -  патент 2197513 (27.01.2003)
состав для обезвоживания и обессоливания нефти -  патент 2186827 (10.08.2002)
гетеротелехелатный блок-сополимер и способ его получения -  патент 2169742 (27.06.2001)
фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения -  патент 2134699 (20.08.1999)
способ получения полиэфирных термоэластопластов -  патент 2045543 (10.10.1995)

Класс C08G65/323 содержащими галогены

Класс C08F2/06 органический растворитель

Патенты РФ в классе C08F2/06:
блок-сополимер и модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования при укладке асфальтобетонного покрытия в качестве нижнего слоя дорожного покрытия -  патент 2471833 (10.01.2013)
полунепрерывный объединенный способ производства ударостойких винилароматических (со)полимеров путем последовательной анионной/радикальной полимеризации -  патент 2470952 (27.12.2012)
синтез жидкого полимера и функционализированного полимера -  патент 2458937 (20.08.2012)
способ полимеризации этилена -  патент 2447088 (10.04.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ получения этиленпропиленового каучука -  патент 2434023 (20.11.2011)
способ получения разветвленного полипропилена -  патент 2421476 (20.06.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412948 (27.02.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412208 (20.02.2011)
способ получения линейных олигомеров -олефинов -  патент 2410367 (27.01.2011)

Класс C08F2/48 ультрафиолетовыми или видимыми лучами

Патенты РФ в классе C08F2/48:
фотополимеризующаяся композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды -  патент 2525908 (20.08.2014)
эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
применение фотополимеризующейся композиции для коннектирования световодов, способ коннектирования световодов и устройство для осуществления способа -  патент 2472189 (10.01.2013)
способ получения политетрафторэтилена методом фотохимической полимеризации -  патент 2409594 (20.01.2011)
фотохромная полимеризационноспособная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ его получения -  патент 2402578 (27.10.2010)
фотополимеризующаяся композиция -  патент 2394856 (20.07.2010)
способ полимеризации светоотверждаемого композита и полимеризационный прибор для его осуществления -  патент 2363708 (10.08.2009)
новые поверхностно-активные полисилоксановые фотоинициаторы -  патент 2351615 (10.04.2009)
способ получения полимеров акрилатного типа -  патент 2313539 (27.12.2007)
отверждаемая облучением композиция смолы -  патент 2223281 (10.02.2004)

Класс C08F6/10 удаление летучих веществ, например мономеров, растворителей

Патенты РФ в классе C08F6/10:
термическое разделение смесей материалов с помощью основного испарения и дегазации в отдельных смесительных машинах -  патент 2526548 (27.08.2014)
способ получения поли-альфа-олефинов -  патент 2494113 (27.09.2013)
способ дегазации ароматического полимера с алкиленовой группой -  патент 2464283 (20.10.2012)
способ окончательной обработки полиолефина -  патент 2456300 (20.07.2012)
рекуперация этилена и винилацетата из потока остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена -  патент 2415153 (27.03.2011)
способ получения изоолефин-диолефинового каучука и аппарат для его осуществления -  патент 2399632 (20.09.2010)
способ и устройство для полимеризации этилена -  патент 2394842 (20.07.2010)
способы разделения компонентов суспензии -  патент 2371449 (27.10.2009)
способ получения ароматического алкиленового полимера и устройство для его осуществления -  патент 2304148 (10.08.2007)
способ выделения галоидированного бутилкаучука из углеводородного раствора -  патент 2272814 (27.03.2006)

Наверх