частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование, содержащие их моющие составы

Классы МПК:C01B15/10 содержащие углерод
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):СОЛВЕЙ (СОСЬЕТЕ АНОНИМ) (BE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-06-28
публикация патента:

Изобретение относится к частицам перкарбоната натрия. Сущность изобретения: описаны частицы перкарбоната натрия, снабженные покрытием и состоящие из основных частиц перкарбоната натрия, окруженных, по меньшей мере, одним слоем покрытия, обладающие стабильностью при длительном хранении, выраженной как количество выделившегося тепла при 40°С, измеряемого после хранения в течение 12 недель при температуре 40°С, которое составляет менее 5 мкВт/г. Объектом изобретения также являются частицы перкарбоната натрия, снабженные покрытием и состоящие из основных частиц перкарбоната натрия, окруженных, по меньшей мере, одним слоем покрытия, обладающие стабильностью при длительном хранении, выраженной как сохранение содержания доступного кислорода после хранения в течение 8 недель при температуре 55°С, которое составляет, по меньшей мере, 70%. Также объектами изобретения являются способ производства таких частиц перкарбоната натрия и применение этих частиц в моющих составах в качестве отбеливателя, и моющие составы, содержащие описанные частицы перкарбоната натрия. Технический результат: создание частиц перкарбоната натрия, обладающих повышенной стабильностью при длительном хранении. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206 частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206 частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206 частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206

Формула изобретения

1. Частицы перкарбоната натрия, снабженные покрытием и состоящие из основных частиц перкарбоната натрия, окруженных, по меньшей мере, одним слоем покрытия, обладающие стабильностью при длительном хранении, выраженной как количество выделившегося тепла при 40°С, измеряемого после хранения в течение 12 недель при температуре 40°С, которое составляет менее 5 мкВт/г.

2. Частицы перкарбоната натрия, снабженные покрытием и состоящие из основных частиц перкарбоната натрия, окруженных, по меньшей мере, одним слоем покрытия, обладающие стабильностью при длительном хранении, выраженной как сохранение содержания доступного кислорода после хранения в течение 8 недель при температуре 55°С, которое составляет, по меньшей мере, 70%.

3. Частицы по п.1 или 2, в которых слой покрытия составляет от 0,1 до 50 вес.% частиц перкарбоната натрия с покрытием.

4. Частицы по п.1 или 2, в которых вещество покрытия подбирается из группы, включающей силикат натрия, карбонат натрия, сульфат натрия, сульфат магния, борат натрия, борную кислоту и их смеси.

5. Частицы по п.1 или 2, имеющие средний размер от 300 до 1600 мкм, в слой покрытия которых входит, по меньшей мере, одно вещество покрытия и небольшие частицы перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм.

6. Способ производства частиц перкарбоната натрия по п.1 или 2, имеющих средний размер от 300 до 1600 мкм, включающий стадию получения основных частиц перкарбоната натрия, за которой следует стадия нанесения на основные частицы перкарбоната натрия, по меньшей мере, одного раствора или суспензии, по меньшей мере, одного вещества покрытия и небольших частиц перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм с целью получения частиц перкарбоната натрия с покрытием.

7. Способ по п.6, включающий:

(a) стадию изготовления основных частиц перкарбоната натрия,

(b) стадию сушки полученных таким образом основных частиц перкарбоната натрия,

(c) стадию нанесения на полученные таким образом высушенные основные частицы перкарбоната натрия покрытия, состоящую в нанесении, по меньшей мере, одного раствора или суспензии, по меньшей мере, одного вещества покрытия и небольших частиц перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм с целью получения частиц перкарбоната натрия с покрытием,

(d) стадию сушки полученных таким образом частиц перкарбоната натрия с покрытием.

8. Способ по п.7, включающий дополнительно между стадиями (b) и (с) и/или после (d), по меньшей мере, одну стадию просеивания для отделения частиц с размером менее 300 мкм и/или более 1800 мкм с последующим измельчением отделенных частиц до частиц со средним размером менее 100 мкм и возвращением этих небольших частиц на стадию (с).

9. Способ по п.7 или 8, в котором между стадиями (с) и (d) осуществляется, по меньшей мере, одна дополнительная стадия нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

10. Способ по п.7 или 8, в котором стадия (b) и/или стадия (d) осуществляется в сушилке с псевдоожиженным слоем с использованием сжижающего газа, мелкие частицы перкарбоната натрия, выносимые ожижающим газом из сушилки с псевдоожиженным слоем, возвращаются, возможно - после измельчения, на стадию (с).

11. Способ по п.7 или 8, в котором стадия (а) осуществляется путем смешивания раствора карбоната натрия с раствором перекиси водорода и осаждения образующегося перкарбоната натрия в виде основных частиц перкарбоната натрия.

12. Способ по п.6, включающий:

(a) стадию изготовления основных частиц перкарбоната натрия,

(b) объединенную стадию сушки и нанесения на полученные таким образом основные частицы перкарбоната натрия покрытия, содержащего, по меньшей мере, один раствор или суспензию, по меньшей мере, одного вещества покрытия и небольшие частицы перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм, осуществляемую в реакторе с псевдоожиженным слоем с целью получения частиц перкарбоната натрия с покрытием.

13. Применение частиц перкарбоната натрия по любому из пп.1-5 в качестве отбеливателя в моющих составах.

14. Моющие составы, содержащие частицы перкарбоната натрия по любому из пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к частицам перкарбоната натрия, обладающим повышенной стабильностью и, особенно, стабильностью при длительном хранении.

Хорошо известно, что перкарбонат натрия (или пергидрат карбоната натрия) используется в качестве отбеливателя в моющих составах, предназначенных для стирки или мытья посуды в домашних условиях. Обычно, наряду с другими компонентами, такие моющие составы содержат цеолиты, являющиеся основным моющим компонентом, энзимы, активаторы отбеливания и/или отдушки. Однако в результате взаимодействия перкарбоната натрия с другими компонентами состава во время хранения и транспортировки происходит его нарастающее разложение и, следовательно, снижение отбеливающей способности. Было предложено несколько вариантов решения этой проблемы путем введения между перкарбонатом натрия и окружающей его средой слоя покрытия. Например, в заявке на патент Великобритании GB 1538893 в качестве одного из компонентов слоя покрытия используется сульфат натрия, а в международной заявке WO 96/14389 - соль магния. В патенте США US 4526698 предлагается использовать одну из солей борной кислоты. Применение таких слоев покрытия уже позволило повысить стабильность частиц перкарбоната натрия в моющих составах. Однако до настоящего времени еще не было получено таких частиц перкарбоната натрия, которые бы, даже после длительного хранения, обладали свойствами, необходимыми для их использования в моющих составах в качестве отбеливателя.

Объектом настоящего изобретения являются новые частицы перкарбоната натрия, обладающие повышенной, по сравнению с известными частицами перкарбоната натрия с покрытием, стабильностью при длительном хранении как отдельно, так и в составе продукта, предусматривающего длительный период хранения до начала использования. Стабильность частиц перкарбоната натрия при длительном хранении можно выразить двумя различными способами.

В соответствии с первым способом она выражается как количество выделившегося тепла при 40°С, измеряемого после хранения 1 г продукта в течение 12 недель при температуре 40°С в закрытой ампуле объемом 3,5 мл. Измерение количества выделившегося тепла микрокалориметрическим методом основано на используемом в датчике биоактивности (LKB2277 Bio Activity Monitor) принципе потока тепла или потерь тепла. Измеряется поток тепла между ампулой с частицами перкарбоната натрия с покрытием и водяным термостатом с терморегулятором, полученное значение сравнивается затем со значением для эталонного материала с известным количеством тепла, выделяемого в ходе реакции.

В соответствии со вторым способом стабильность частиц при длительном хранении выражается как сохранение содержания доступного кислорода после хранения 1 г продукта в течение 8 недель при температуре 55°С в закрытой ампуле объемом 3,5 мл. Эта величина соответствует разнице между содержанием доступного кислорода до и после хранения, выраженная в процентах от начального содержания доступного кислорода. Содержание доступного кислорода измеряется как описано ниже.

Следовательно, настоящее изобретение относится к частицам перкарбоната натрия, обладающим стабильностью при длительном хранении, выраженной как количество выделившегося тепла при 40°С, измеряемого (как описано выше) после хранения в течение 12 недель при температуре 40°С, которое составляет менее 5 мкВт/г. В частности, количество выделившегося при длительном хранении тепла составляет менее 4 мкВт/г, предпочтительно менее 3 мкВт/г, и наиболее предпочтительно менее 2 мкВт/г.

Настоящее изобретение относится также к частицам перкарбоната натрия, обладающим стабильностью при длительном хранении, выраженной как сохранение содержания доступного кислорода после хранения (как описано выше), которое составляет, по меньшей мере, 70%. Особенно, если сохранение содержания доступного кислорода составляет, по меньшей мере, 75%, при этом величина, по меньшей мере, 80% является очень желательной, а величина, по меньшей мере, 85% - предпочтительной.

Частицы перкарбоната натрия, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут состоять, главным образом, из перкарбоната натрия. Они могут содержать карбонат натрия в количестве, которое обычно не превышает 15% веса основных частиц, и/или добавки, количество которых обычно не превышает 2 вес.% Как вариант, основные частицы перкарбоната натрия могут содержать до 4 вес.% какой-либо соли (например, хлорида натрия), до 10 вес.% карбоната натрия и до 4 вес.% добавок. Эти добавки могут представлять собой стабилизаторы: неорганические (такие как силикаты щелочных и растворимые силикаты щелочноземельных металлов), органические (такие как поликарбоксилаты или полифосфонаты - как таковые, в виде солей, или в кислотной форме, например полиаминокарбоксилаты, как то EDTA (ЭДТА) или DTPA (ДТПА), или полиаминометиленфосфонаты, как то EDTMPA (ЭДТМПА), CDTMPA (КДТМПА), DTPMPA (ДТПМПА), или гидроалкиленфосфонаты, как то гидроксиэтилидендифосфонат) или их смеси.

Частицы перкарбоната натрия, являющиеся объектом настоящего изобретения, как правило, имеют средний размер, по меньшей мере, 300 мкм, в частности, по меньшей мере, 400 мкм, особенно, по меньшей мере, 500 мкм, величины, по меньшей мере, 600 мкм являются особенно благоприятными. Средний размер частиц обычно не превышает 1600 мкм, особенно не более 1400 мкм, величины, самое большее, 1000 мкм являются наиболее распространенными, например, не более 900 мкм.

Средний размер частиц измеряется при помощи набора сит (содержащего, по меньшей мере, 6 сит с известным размером ячеек), в результате чего получают отдельные фракции, каждую из которых взвешивают. Средний размер частиц (MPS) в мкм рассчитывают по формуле:

частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206

где n - порядковый номер сита (без учета поддона), mi - вес фракции на i-м сите в %, k i - размер ячеек i-го сита в мкм. Индекс i возрастает с увеличением размера ячеек сита. Поддон имеет индекс 0 и размер ячеек ko=0 мкм, а m0 - это вес частиц, оставшихся на поддоне после просеивания. kn+1=1800 мкм и является максимальным размером частиц, учитываемых при расчете среднего размера частиц. Как было установлено, типичный набор сит, с помощью которого можно получить надежные результаты, следующий: n=6; k6=1400 мкм; k5=1000 мкм; k4=850 мкм; k3=600 мкм; k2=425 мкм; k1=150 мкм.

Содержание доступного кислорода в частицах перкарбоната натрия, являющихся объектом настоящего изобретения, обычно составляет, по меньшей мере, 12,0 вес.%, в частности, по меньшей мере, 13,0 вес.%, содержание, по меньшей мере 13,5 вес.% является особенно желательным. Содержание доступного кислорода обычно составляет, самое большее, 15,0 вес.%, в частности, самое большее, 14,6 вес.%, например, самое большее, 14,0 вес.% Содержание доступного кислорода измеряется путем титрования перманганатом калия после растворения в серной кислоте (см. стандарт ISO (Международная организация по стандартизации) 1917-1982).

Время растворения 90% частиц перкарбоната натрия, являющихся объектом настоящего изобретения, обычно составляет, по меньшей мере 0,1 мин, в частности, по меньшей мере, 0,5 мин. Обычно время растворения 90% частиц не превышает 3 мин, особенно, самое большее, 2,5 мин. Время растворения 90% частиц представляет собой время, необходимое для того, чтобы после добавления в воду с температурой 15°С частиц перкарбоната натрия с покрытием в концентрации 2 г/л величина проводимости раствора достигла 90% своего конечного значения. Этот способ является модификацией используемого в ISO 3123-1976 для промышленных перборатов, единственное отличие от которого заключается в высоте мешалки, составляющей 10 мм от дна химического стакана, имеющего объем 2 л (при внутреннем диаметре 120 мм).

Объемная плотность частиц перкарбоната натрия, являющихся объектом настоящего изобретения, обычно составляет, по меньшей мере, 0,8 г/см3, в частности, по меньшей мере, 0,9 г/см3. Обычно эта величина не превышает 1,2 г/см3, особенно, самое большее, 1,1 г/см3 . Объемную плотность измеряют как массу пробы в цилиндре из нержавеющей стали с внутренними высотой и диаметром 86,1 мм после засыпания пробы через воронку (внутренний диаметр в верхней части 108 мм, в нижней части 40 мм, высота 130 мм), размещенную на высоте 50 мм непосредственно над цилиндром.

Истирание частиц перкарбоната натрия, являющихся объектом настоящего изобретения, измеренное в соответствии со стандартным методом ISO 5937-1980, обычно не превышает 10%, в частности не превышает 8%, особенно, составляет, самое большее, 4%. В большинстве случаев истирание составляет, по меньшей мере 0,05%.

Вообще, частицы перкарбоната натрия, являющиеся объектом настоящего изобретения, поглощают влагу, количество которой измеряется в ходе теста, проводимого в камере влажности при относительной влажности 80% и температуре 32°С в течение 24 часов, и составляет от 0,1 до 25% от веса пробы. Эта величина изменяется, в частности, от 0,5 до 3% от веса пробы. Под поглощением влаги понимается степень, до которой, или скорость с которой продукт впитывает влагу из окружающей среды. Способность поглощать влагу измеряется при помощи следующего теста: чашку Петри диаметром 9 см с высотой борта 1 см взвешивают на весах с точностью до четырех знаков после запятой (получают значение W1). В нее помещают пробу сухого перкарбоната натрия (около 5 г), аккуратно встряхивают до получения ровного по всему дну чашки слоя частиц и снова взвешивают на тех же весах (W2). Пробу в чашке Петри выдерживают в помещении размером около 2,5 м по высоте, ширине и длине в течение 24 часов в атмосфере с температурой 32°С, поддерживаемой нагревателем с термостатом, и относительной влажностью 80%, создаваемой путем введения мелких капель воды в соответствии с показаниями индикатора влажности, и взвешивают на тех же весах (W3). От разбрызгиваемых капель пробу защищают экраном. Поглощение влаги рассчитывают следующим образом.

Поглощение влаги (г/кг)=1000×(W3-W2)/(W2-W1). Под «сухим перкарбонатом натрия» подразумевается перкарбонат натрия, который был высушен до значения влагосодержания менее 0,3 вес.% (при помощи галогенной сушилки METTLER HR73, в которой охлажденная проба весом около 7,5 г помещается в алюминиевую чашку, непрерывно взвешивается и подвергается сушке при температуре 60°С до тех пор, пока ее вес не станет постоянным (максимальное снижение веса 1 мг за 90 сек). Сушку 2 кг продукта можно осуществлять, например, в сушилке с псевдоожиженным слоем, имеющей диаметр 15 см, от 15 до 30 мин при температуре от 50 до 90°С (например, 70°С) и расходе воздуха от 100 до 150 м3/час. После выдерживания в течение 24 часов пробу взвешивают в течение 5 мин в условиях окружающей среды (при температуре 22°С и относительной влажности 34%).

Обычно стабильность являющихся объектом настоящего изобретения частиц перкарбоната натрия в моющем составе, выраженная как сохранение содержания доступного кислорода после хранения, составляет, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 65%. Выраженная таким образом стабильность частиц в моющем составе обычно составляет, самое большее, 95%, особенно, самое большее, 85%. Стабильность частиц в моющем составе определяется следующим образом: моющий состав готовится путем сухого смешивания 15 вес.% частиц перкарбоната натрия с покрытием и 90 вес.% основного моющего состава, содержащего цеолит А (Na), называемый основой IECA*, в количестве около 35 вес.%. Пробы (50 г) подготовленной смеси помещают в картонные коробки с полиэтиленовым покрытием, запечатывают и выдерживают при температуре 32°С и относительной влажности 80% в течение 6 недель. Содержание доступного кислорода измеряют до и после периода хранения обычным способом титрования перманганатом калия, содержание доступного кислорода после периода хранения выражают в процентах от начального содержания доступного кислорода.

Частицы перкарбоната натрия, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут быть как с покрытием, так и без покрытия. Предпочтительно, они имеют покрытие. Частицы с покрытием представляют собой основные частицы, окруженные, по меньшей мере одним, слоем покрытия. Это означает, что поверхность основных частиц перкарбоната натрия подверглась обработке, по меньшей мере один раз, путем взаимодействия с веществом или смесью веществ покрытия таким образом, что слой вещества или смеси веществ покрытия оказался нанесенным на поверхность основных частиц. Желательно, чтобы слой покрытия был настолько однородным и гомогенным, насколько это возможно, и имел на всей поверхности основной частицы гомогенную химическую структуру и гомогенную толщину с минимумом незаполненной площади. Слой покрытия защищает материал основных частиц от контакта с окружающей средой, особенно от контакта с присутствующей в ней влагой, которая ускоряет разложение основного материала.

Вещество покрытия, которое может быть использовано в рамках настоящего изобретения, может представлять собой органическое или неорганическое вещество. Неорганические вещества покрытия являются предпочтительными. Неорганические вещества покрытия могут содержать один или более материалов, подбираемых из группы, в которую входят соли щелочных и/или щелочноземельных металлов (в частности, натрия или магния), образованные минеральными или другими неорганическими кислотами. Типичные примеры включают сульфаты, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты и/или полифосфаты, силикаты, бораты и соответствующие борные кислоты. Частные примеры смесей веществ покрытия включают карбонат/силикат, борную кислоту или борат с сульфатом и сочетание а) сульфата, карбоната, карбоната/сульфата, бикарбоната, борной кислоты, бората, борной кислоты/сульфата или бората/сульфата с b) силикатом. Предпочтительно, неорганическое покрытие содержит силикат натрия, борат натрия, борную кислоту, карбонат натрия, сульфат натрия, сульфат магния или одну из смесей этих веществ. Вещество покрытия также может представлять собой собственно перкарбонат натрия, который наносится в виде раствора перкарбоната натрия или совместно растворов карбоната натрия и перекиси водорода.

В случае наличия покрытия слой покрытия, кроме, по меньшей мере одного, вещества покрытия, может также содержать небольшие частицы перкарбоната натрия, имеющие средний размер менее 100 мкм. Присутствие небольших частиц перкарбоната натрия в слое покрытия, окружающего основные частицы перкарбоната натрия, является особенно благоприятным. Действительно, было обнаружено, что при введении небольших частиц перкарбоната натрия в слой покрытия стабильность частиц перкарбоната натрия с таким покрытием при длительном хранении до начала использования особенно высока. Присутствие небольших частиц перкарбоната натрия в слое покрытия можно обнаружить при помощи сканирующей электронной микроскопии - рентгеноспектрального анализа на основе метода энергетической дисперсии, при котором отображается элементный состав вещества покрытия или небольших частиц перкарбоната натрия (но не того и другого одновременно), как то наличие магния или серы. Измерения проводились при помощи следующего оборудования: FEI Quanta 200, EDX-System компании Edax при следующих условиях: глубокий вакуум, 30 кВ.

На фиг.1 и 2 представлены полученные указанным методом характерные изображения частиц перкарбоната натрия с покрытием, в которое входят небольшие частицы перкарбоната натрия. На этих фигурах зона 1 соответствует слою покрытия, 2 - небольшой частице перкарбоната натрия в слое покрытия, 3 - основной частице.

Небольшие частицы перкарбоната натрия, которые могут присутствовать в слое покрытия, имеют средний размер менее 100 мкм, в частности менее 90 мкм, особенно менее 80 мкм, причем величины менее 70 мкм дают хорошие результаты. Обычно размер небольших частиц перкарбоната натрия составляет, по меньшей мере, 1 мкм, особенно, по меньшей мере, 5 мкм, наиболее часто, по меньшей мере, 10 мкм. Вообще, по меньшей мере 90 вес.% (в частности, по меньшей мере 95, особенно, по меньшей мере, 99) небольших частиц перкарбоната натрия имеют диаметр менее 250 мкм (особенно менее 220 мкм, наиболее предпочтительно менее 200 мкм).

Возможно присутствующие небольшие частицы перкарбоната натрия могут не иметь покрытия. В качестве альтернативы, они могут быть с покрытием.

Содержание небольших частиц перкарбоната натрия в слое покрытия, как правило, составляет, по меньшей мере, 1 вес.%, в частности, по меньшей мере, 5 вес.%, величины, по меньшей мере, 10 вес.% являются предпочтительными, величины около 15 вес.% являются наиболее предпочтительными. Указанное содержание обычно составляет, самое большее, 40 вес.%, особенно, самое большее, 30 вес.%, величины, самое большее, 20 вес.% являются благоприятными.

Слой покрытия, имеющийся на частицах перкарбоната натрия, являющихся объектом настоящего изобретения, как правило, составляет, по меньшей мере, 0,1% веса частиц перкарбоната натрия с покрытием, в частности, по меньшей мере, 0,5% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1%. Слой покрытия, в большинстве случаев, составляет, самое большее, 50% веса частиц перкарбоната натрия с покрытием, особенно, самое большее, 35%, и наиболее часто, самое большее, 20%. Величины от 0,1 до 50 вес.% дают хорошие результаты.

Настоящее изобретение также относится к способу производства описанных выше частиц перкарбоната натрия с покрытием. В частности, два описываемых ниже способа дают очень хорошие результаты.

Первый способ, являющийся объектом настоящего изобретения

В соответствии с первым особым способом, являющимся объектом настоящего изобретения, этот способ включает следующие стадии:

(а) стадию изготовления основных частиц перкарбоната натрия,

(b) стадию сушки полученных таким образом основных частиц перкарбоната натрия,

(c) стадию нанесения на полученные таким образом высушенные основные частицы перкарбоната натрия покрытия, состоящую в нанесении, по меньшей мере, одного раствора или суспензии, по меньшей мере одного, вещества покрытия и небольших частиц перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм с целью получения частиц перкарбоната натрия с покрытием,

(d) стадию сушки полученных таким образом частиц перкарбоната натрия с покрытием.

Первая стадия (а) изготовления основных частиц перкарбоната натрия может быть осуществлена любым известным способом изготовления основных частиц перкарбоната натрия. В соответствии с первым вариантом стадия (а) может представлять собой кристаллизацию из раствора, в ходе которой раствор карбоната натрия смешивают с раствором перекиси водорода, а образующийся перкарбонат натрия осаждают в виде основных частиц перкарбоната натрия, например, путем понижения температуры и/или добавления высаливающих веществ. Основные частицы перкарбоната натрия отделяют от жидкости, например, центрифугированием или фильтрацией. Один из примеров осуществления кристаллизации из раствора описан в международной заявке WO 97/35806 фирмы SOLVAY INTEROX.

В соответствии со вторым вариантом на стадии (а) используется способ гранулирования в псевдоожиженном слое, в котором раствор карбоната натрия и раствор перекиси водорода распыляют над псевдоожиженным при помощи ожижающего газа слоем затравочных кристаллов перкарбоната натрия, на поверхности которых происходит реакция между карбонатом натрия и перекисью водорода, в результате чего затравочные кристаллы увеличиваются и превращаются в основные частицы перкарбоната натрия. Один из примеров осуществления гранулирования в псевдоожиженном слое описан в патенте GB 1300855 фирмы SOLVAY.

В соответствии с третьим вариантом стадия (а) может представлять собой прямой способ - реакцию раствора перекиси водорода с твердым карбонатом и/или бикарбонатом натрия. Один из примеров осуществления прямого способа описан в патенте США US 6054066 фирмы SOLVAY INTEROX GmbH.

Основные частицы перкарбоната натрия, полученные в соответствии с первым вариантом осуществления стадии (а) (кристаллизация из раствора), содержат, как правило, более 1 вес.% воды, причем содержание воды обычно достигает 15 вес.% Основные частицы перкарбоната натрия, полученные в соответствии со вторым вариантом (гранулирование в псевдоожиженном слое), содержат, как правило, менее 1,5 вес.% воды в частности, менее 1 вес.% воды, причем содержание воды, самое большее, 0,8 вес.% является наиболее предпочтительным. Основные частицы перкарбоната натрия, полученные в соответствии с третьим вариантом (прямой способ), содержат, как правило, от 0,1 до 25 вес.% воды.

Содержание воды в частицах перкарбоната натрия измеряется, в рамках настоящего изобретения, следующим образом: пробу нагревают, и количество высвобождаемой влаги измеряют описанным выше способом METTLER.

Стадия сушки (b) способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может быть как отдельной от стадии (а), так и осуществляться одновременно со стадией (а) на одном и том же оборудовании. Если стадия (а) осуществляется в соответствии с первым вариантом (кристаллизация из раствора), то стадия сушки (b) может быть осуществлена в любом реакторе, таком как сушилка с псевдоожиженным слоем, барабанная сушилка, обычная печь или печь с циркуляцией воздуха. Сушилка с псевдоожиженным слоем, в которой слой основных частиц перкарбоната натрия ожижается восходящим потоком ожижающего газа (такого как воздух, предпочтительно, горячий воздух), является предпочтительной. Обычно температура воздуха составляет от 50 до 210°С, особенно от 100 до 160°С.

Если стадия (а) осуществляется в соответствии со вторым вариантом (гранулирование в псевдоожиженном слое), то сушку обычно проводят в том же реакторе с псевдоожиженным слоем, что и используемый на стадии (а). Сушка, следовательно, проводится одновременно с осуществлением стадии (а). Обычно температура ожижающего газа составляет от 50 до 210°С, особенно от 100 до 160°С.

Если стадия (а) осуществляется в соответствии с третьим вариантом (прямой способ), то сушка может быть осуществлена в любом реакторе, таком как барабанная сушилка, обычная печь, печь с циркуляцией воздуха или сушилка с псевдоожиженным слоем, которая может быть той же, что используемая на стадии (а). Обычно температура ожижающего газа составляет от 50 до 210°С, особенно от 100 до 160°С.

Высушенные основные частицы перкарбоната натрия, полученные на стадии (b), содержат, как правило, менее 1,5 вес.% воды, в частности, менее 1 вес.% воды, содержание воды, самое большее, 0,8 вес.% является наиболее предпочтительным.

Стадия нанесения покрытия (с) способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может быть осуществлена любым пригодным способом, который позволяет привести в соприкосновение высушенные основные частицы перкарбоната натрия, вещество покрытия и небольшие частицы перкарбоната натрия со средним размером частиц менее 100 мкм. В качестве оборудования для нанесения покрытия могут быть использованы мешалки любого типа или реактор с псевдоожиженным слоем. Мешалка является предпочтительной, особенно мешалка с барабаном и вращающимся инструментом, как, например, мешалки типа LOEDIGE.

На стадии (с) вещество покрытия может быть использовано в виде раствора (предпочтительно, в виде водного раствора) или в виде суспензии, или в виде порошка. Использование вещества покрытия в виде порошка описывается в международной заявке WO 01/62663 фирмы SOLVAY (акционерное общество). Использование вещества покрытия в виде раствора является предпочтительным, особенно предпочтительным - в виде водного раствора.

На стадии (с) в оборудование для нанесения покрытия могут подаваться небольшие частицы перкарбоната натрия в виде порошка или суспензии. Порошкообразная форма является предпочтительной. Порошок может быть добавлен в то же время, что и вещество покрытия, или до него, или после него. Предпочтительно добавлять небольшие частицы перкарбоната натрия в то же время, что и вещество покрытия. Небольшие частицы перкарбоната натрия могут быть поданы в оборудование для нанесения покрытия через то же подающее устройство, что и вещество покрытия, или через отдельное подающее устройство. Подача через отдельное подающее устройство является предпочтительной.

Желательно, чтобы на стадии (с) содержание влаги в системе было минимальным, что способствует связыванию слоя покрытия с поверхностью основных частиц и/или прилипанию небольших частиц к поверхности основных частиц или к слою покрытия. Влага может уже присутствовать в основных частицах перкарбоната натрия. Она также может быть введена как растворитель в составе водного раствора или суспензии вещества покрытия или как растворитель в составе суспензии небольших частиц перкарбоната натрия или может быть добавлена как таковая. В случае, если нанесение покрытия осуществляется в мешалке, содержание влаги обычно составляет, по меньшей мере, 2% веса высушенных основных частиц перкарбоната натрия, в частности, по меньшей мере, 3 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 5 вес.%. Содержание влаги может доходить до 30% веса высушенных основных частиц перкарбоната натрия, особенно, до 20%, в большинстве случаев - до 15%. В случае, если нанесение покрытия осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержание влаги может быть ниже.

Стадия (с) способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может, как правило, осуществляться при температуре, по меньшей мере, 20°С. В большинстве случаев температура составляет, самое большее, 80°С, особенно, самое большее, 65°С.

В частном случае осуществления стадии (с) вещество покрытия представляет собой перкарбонат натрия и наносится в реакторе с псевдоожиженным слоем на поверхность основных частиц путем распыления раствора перкарбоната натрия или одновременного распыления растворов карбоната натрия и перекиси водорода. В это же время также могут быть введены небольшие частицы перкарбоната натрия размером менее 100 мкм.

Стадия сушки (d) способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может быть осуществлена в любых подобных описанным для стадии сушки (b) условиях. Если стадия нанесения покрытия (с) осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем, то стадия сушки (d), предпочтительно, осуществляется одновременно со стадией нанесения покрытия (с) в том же реакторе с псевдоожиженным слоем.

Небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия (с), могут быть получены различным образом.

В первом варианте их получают отдельно, так же, как частицы перкарбоната натрия. В этом случае они либо являются конечным продуктом данного процесса, либо могут быть получены просеиванием конечного продукта с целью получения необходимого среднего размера частиц, составляющего менее 100 мкм.

Во втором варианте, который является предпочтительным вариантом воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия получают путем отделения некоторых частиц, образующихся в ходе реализации способа, являющегося объектом настоящего изобретения, и повторного направления их на стадию (с).

В первой версии второго варианта способ, являющийся объектом настоящего изобретения, может включать дополнительно, между стадиями (b) и (с) и/или после стадии (d), по меньшей мере, одну стадию просеивания с целью отделения частиц размером менее 600 мкм и/или более 1800 мкм с последующим измельчением отделенных частиц до частиц со средним размером менее 100 мкм и их подачей на стадию (с). Просеивание может осуществляться любым известным способом, например, с помощью сит с размером ячеек 600 или 1800 мкм. Иногда практичнее отделить частицы размером менее 500 мкм, в особых случаях - менее 300 мкм. Возможно отделение частиц размером более 1500 мкм, даже более 1200 мкм. Измельчение может осуществляться на любом помольном оборудовании, как то стержневая мельница или струйная мельница, например мельница ALPINE 400 CW.

Во второй версии второго варианта небольшие частицы перкарбоната натрия получают, отбирая (при помощи фильтра, циклона или их сочетания) тонкие фракции, уносимые ожижающим газом, используемым в сушилке с псевдоожиженным слоем, и возвращая их, при необходимости - после измельчения, на стадию нанесения покрытия (с). В соответствии со второй версией стадия (b) и/или стадия (d) осуществляются в сушилке с псевдоожиженным слоем с использованием ожижающего газа, мелкие частицы выносятся газом из сушилки и направляются, при необходимости - после измельчения, на стадию (с).

Конечно, эти две версии второго варианта можно совместить.

Более того, для способа, являющегося объектом настоящего изобретения, благоприятно введение, по меньшей мере, одной дополнительной стадии нанесения покрытия между стадиями (с) и (d). Это особенно целесообразно, если дополнительная(ые) стадия(ии) нанесения покрытия осуществляется(ются) в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Особенно предпочтительный вариант воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, представлен на фиг.3. В реактор 1 для изготовления основных частиц перкарбоната натрия подают исходный карбонат - по каналу 2 и исходную перекись водорода (предпочтительно, водный раствор перекиси водорода) - по каналу 3. Реактор 1, предпочтительно, представляет собой реактор для кристаллизации из раствора. Полученные основные частицы перкарбоната натрия подают из реактора 1 по каналу 4 в сушилку 5, где их подвергают сушке. Полученные таким образом высушенные основные частицы перкарбоната натрия подают по каналу 6 в ситовую установку 7, а просеянные частицы далее подают по каналу 8 в реактор для нанесения покрытия 9. Вещество покрытия подают в реактор для нанесения покрытия 9 по каналу 10. Небольшие частицы перкарбоната натрия подают в реактор для нанесения покрытия 9 по одному или нескольким каналам 23, 29, 31 и 39. Далее эта схема описывается подробно. Частицы перкарбоната натрия с покрытием выходят из реактора для нанесения покрытия 9 по каналу 11 и могут быть поданы в сушилку с псевдоожиженным слоем 12, которая может одновременно являться и вторым реактором для нанесения покрытия, в который по каналу 13 подается вещество покрытия (то же, что и в первый реактор для нанесения покрытия, или другое). Во второй реактор для нанесения покрытия 12 также могут быть поданы - по каналам 24, 30, 32 и 40 - небольшие частицы, как это будет подробно описано ниже. Частицы перкарбоната натрия с покрытием (по выбору - двойным) затем подают по каналу 14 в ситовую установку 15. Готовые, просеянные частицы перкарбоната натрия с покрытием отводятся по каналу 16 как конечный продукт.

В первом варианте воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия, возвращают в процесс после стадии сушки (b), осуществляемой в сушилке 5, следующим образом. Сушилка 5 в данном случае представляет собой сушилку с псевдоожиженным слоем, в которой восходящий поток ожижающего газа подается по каналу 17. Ожижающий газ выходит из верхней части сушилки 5 по каналу 18, вынося с собой мелкие частицы перкарбоната натрия. Эти частицы отделяются от потока, выходящего из сушилки 5 по каналу 18, при помощи сепарационного устройства 19. Ожижающий газ выходит из него по каналу 20. Отделенные таким образом частицы подают по каналу 21 в помольное устройство (необязательное) 22, в котором получают частицы среднего размера менее 100 мкм. Затем полученные частицы подают по каналам 23 и/или 24 в первый и/или второй реактор для нанесения покрытия 9 и/или 12.

Во втором варианте воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия, возвращают в процесс после ситовых установок 7 и/или 15. В этих установках отделяют частицы размером менее 300 мкм и более 1800 мкм. Остальные частицы остаются в процессе и обрабатываются, как описано ниже. Отделенные частицы (меньше, чем 300 мкм и больше, чем 1800 мкм) подают по каналам 25 и/или 26 в помольные устройства 27 и/или 28, в которых получаются частицы со средним размером менее 100 мкм. Эти небольшие частицы подают по каналам 29, 30, 31 и/или 32 в первый и/или второй реакторы для нанесения покрытия 9 и/или 12.

В третьем варианте воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия, возвращают в процесс после стадии сушки (d), осуществляемой в сушилке 12, следующим образом. Сушилка 12 в данном случае представляет собой сушилку с псевдоожиженным слоем, в которой восходящий поток ожижающего газа подается по каналу 33. Ожижающий газ выходит из верхней части сушилки 12 по каналу 34, вынося с собой мелкие частицы перкарбоната натрия. Эти частицы отделяются от потока, выходящего из сушилки 12 по каналу 34, при помощи сепарационного устройства 35. Ожижающий газ выходит из него по каналу 36. Отделенные таким образом частицы подают по каналу 37 в помольное устройство (необязательное) 38, в котором получают частицы среднего размера менее 100 мкм. Затем полученные частицы подают по каналам 39 и/или 40 в первый и/или второй реактор для нанесения покрытия 9 и/или 12.

Первый, второй и третий варианты воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, могут быть совмещены.

Второй способ, являющийся объектом настоящего изобретения

В соответствии со вторым способом, являющимся объектом настоящего изобретения, этот способ включает следующие стадии:

(а) стадию изготовления основных частиц перкарбоната натрия,

(b) объединенную стадию сушки и нанесения на полученные таким образом основные частицы перкарбоната натрия покрытия, содержащего, по меньшей мере, один раствор или суспензию, по меньшей мере, одного вещества покрытия и небольшие частицы перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм, осуществляемую в реакторе с псевдоожиженным слоем с целью получения частиц перкарбоната натрия с покрытием.

Стадии (а) и (b) могут быть осуществлены в тех же условиях, что и описанные выше для первого способа, являющегося объектом настоящего изобретения. Подобным же образом может быть введена дополнительная стадия нанесения покрытия.

Особенно предпочтительный вариант воплощения второго способа, являющегося объектом настоящего изобретения, представлен на фиг. 4.

В реактор 1 для изготовления основных частиц перкарбоната натрия подают исходный карбонат (предпочтительно, водный раствор карбоната натрия) - по каналу 2 и исходную перекись водорода (предпочтительно, водный раствор перекиси водорода) - по каналу 3. Реактор 1, предпочтительно, представляет собой реактор для кристаллизации из раствора. Полученные основные частицы перкарбоната натрия подают из реактора 1 по каналу 4 в реактор с псевдоожиженным слоем 5, который одновременно исполняет роль реактора для нанесения покрытия и сушилки. Ожижающий газ подают в реактор 5 по каналу 6. Вещество покрытия подают в реактор с псевдоожиженным слоем 5 по каналу 7. Небольшие частицы перкарбоната натрия подают в реактор с псевдоожиженным слоем 5 по одному из каналов 16 и 19, как будет подробно описано ниже. Высушенные частицы перкарбоната натрия с покрытием отводят из реактора с псевдоожиженным слоем 5 по каналу 8 и подают в ситовую установку 9, в которой отделяются слишком маленькие и слишком большие частицы, а частицы со средним размером от 300 до 1600 мкм отводятся как конечный продукт по каналу 10.

В первом варианте воплощения второго способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия, возвращают в процесс после этой стадии нанесения покрытия следующим образом. Восходящий поток ожижающего газа подается в реактор с псевдоожиженным слоем для нанесения покрытия по каналу 6. Ожижающий газ выходит из верхней части реактора 5 по каналу 11, вынося с собой мелкие частицы перкарбоната натрия с покрытием. Эти частицы отделяются от потока, выходящего из реактора 5 по каналу 11, при помощи сепарационного устройства 12. Ожижающий газ выходит из него по каналу 13. Отделенные таким образом частицы подают по каналу 14 в помольное устройство 15, в котором получают частицы со средним размером менее 100 мкм. Затем полученные частицы по каналу 16 снова подают в реактор для нанесения покрытия 5.

Во втором варианте воплощения второго способа, являющегося объектом настоящего изобретения, небольшие частицы перкарбоната натрия, используемые на стадии нанесения покрытия, возвращают в процесс после ситовой установки 9. В этой установке отделяются частицы размером меньше, чем 300 мкм, и больше, чем 1800 мкм. Остальные частицы остаются в процессе и обрабатываются, как описано ниже. Отделенные частицы (меньше, чем 300 мкм и больше, чем 1800 мкм) подают по каналу 17 в помольное устройство 18, где получаются частицы со средним размером менее 100 мкм. Эти небольшие частицы подают по каналу 19 в реактор для нанесения покрытия 5.

Первый и второй варианты воплощения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, могут использоваться одновременно.

Частицы перкарбоната натрия с покрытием, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут, предпочтительно, применяться в качестве отбеливателя в моющих составах.

Настоящее изобретение, следовательно, относится также к использованию описанных выше частиц перкарбоната натрия с покрытием в качестве отбеливателя в моющих составах.

Настоящее изобретение также относится к моющим составам, содержащим описанные выше частицы перкарбоната натрия с покрытием. Они могут также содержать основной моющий компонент - цеолитовый или нецеолитовый (такой как фосфатные моющие компоненты). Другими возможными компонентами моющих составов могут быть поверхностно-активные вещества, вещества, препятствующие повторному осаждению и способствующие суспензированию грязи, активаторы отбеливания, флуоресцентные осветлители, грязеотталкивающие вещества, вещества для управления пенообразованием, энзимы, смягчители ткани, отдушки, красители и технологические добавки. Моющие составы могут существовать в форме порошков, гранул, таблеток и жидкостей. Порошки и гранулы имеют предпочтительную объемную плотность от 0,2 до 1,4 г/см3.

Пример 1

Основные частицы перкарбоната натрия были получены в результате процесса непрерывной кристаллизации с использованием NaCl в концентрации около 200 г/л в качестве высаливающего вещества. Реактор для кристаллизации был заполнен маточным раствором с температурой от 15 до 25°С. К нему добавляли твердый карбонат натрия до образования насыщенного раствора, а также 60%-ный (по весу) водный раствор перекиси водорода в небольшом избытке. Смесь в реакторе непрерывно перемешивали, ее температуру поддерживали в диапазоне от 15 до 25°С.

Образовавшиеся основные частицы перкарбоната натрия непрерывно выводили из реактора в буферный резервуар, а затем подавали в центрифугу периодического действия. Частицы, отделенные в центрифуге, подвергали сушке в сушилке с псевдоожиженным слоем отходящим газом с температурой от 50 до 75°С.

3 кг полученных таким образом основных частиц перкарбоната натрия без покрытия со средним размером 676 мкм и разбросом 1,16 были разделены при помощи просеивания на реверсивной ситовой установке IFA-T модели MR 24S600-5-5-5 на две фракции, границей между которыми выбрана величина 600 мкм.

Разброс распределения размеров частиц измеряли при помощи набора из 6 сит, описанного выше, в результате чего было получено несколько фракций, каждая из которых была взвешена. Разброс был вычислен по формуле:

частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206

где n - количество сит (за исключением поддона),

mi - вес фракции на сите i в %,

ki - размер ячеек сита i в мкм,

индекс i увеличивается с увеличением размера ячейки сита.

Поддон в наборе сит имеет индекс 0, размер ячеек k0=0, и m0 - это вес частиц, оставшихся на поддоне после просеивания.

kn+1=1800 мкм и представляет собой максимальный размер частиц, учитываемых при вычислении разброса.

MPS - средний размер частиц, рассчитанный в соответствии с приведенным описанием.

Фракция с размером частиц менее 600 мкм была подвергнута измельчению в ударной мельнице типа Retsch SK100. После измельчения средний размер частиц составил 23 мкм с разбросом 2,9.

1750 г фракции с размером частиц более 600 мкм и 650 г измельченных основных частиц были помещены в мешалку с лемешными лопастями и сдвиговой головкой типа Lödige с режущим инструментом Тур M5 RMK.

Туда же было добавлено 271,4 г раствора вещества покрытия (содержащего 171,1 г раствора борат-силикат и 100,3 г воды).

Всю смесь гранулировали при скорости вращения режущего инструмента 150 оборотов в минуту.

Рассчитанная влажность смеси составила 7%.

Гранулированный продукт из мешалки был направлен в лабораторный реактор с псевдоожиженным слоем для нанесения покрытия и сушки типа Glatt и подвергнут сушке при температуре отходящего газа 85°С.

На основные частицы в псевдоожиженном слое было дополнительно нанесено разбрызгиванием 181,9 г того же раствора вещества покрытия.

Условия в реакторе с псевдоожиженным слоем для нанесения покрытия и сушки были следующими:

Распылительное сопло: разбрызгивание раствора на

основные частицы сверху вниз
Воздух для разбрызгивания: частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206
давление: 2,5 бар абс.
температура: 90-105°С
расход:120±10 м3
Температура отходящего газа частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206
при нанесении покрытия: 70-80°С
при окончательной сушке: до 85°С

При достижении отходящим газом температуры 85°С конечный продукт был выведен из реактора и охлажден.

Общая доля покрытия составила 6 вес.% относительно веса частиц перкарбоната натрия с покрытием. Слой покрытия содержал 20 вес.% мелких частиц. Полученные частицы перкарбоната натрия с покрытием обладали долгосрочной стабильностью, выраженной как количество выделившегося при 40°С тепла, измеряемого после хранения продукта в течение 12 недель, составившего не менее 2 мкВт/г, и выраженной как сохранение содержания доступного кислорода после хранения продукта в течение 8 недель при температуре 55°С, составившего 88%.

Пример 2

Были повторены те же действия, что и в описанном выше примере, за исключением того, что нанесение покрытия осуществлялось следующим образом: 2000 г фракции основных частиц перкарбоната натрия размером более 600 мкм было смешано с 500 г измельченного в мешалке LOEDIGE (с режущим инструментом) материала и 320 г раствора сульфата и силиката натрия (200 г Na2SO4/50 г SiO2/25 г Na 2O/кг). Образовавшийся продукт из мешалки был направлен в лабораторный реактор с псевдоожиженным слоем для нанесения покрытия и сушки типа Glatt и подвергнут сушке. На 1500 г частиц в псевдоожиженном слое было дополнительно нанесено разбрызгиванием 272,5 г того же раствора вещества покрытия. Условия в реакторе с псевдоожиженным слоем для нанесения покрытия и сушки были следующими:

Распылительное сопло: разбрызгивание раствора на

основные частицы сверху вниз
Воздух для разбрызгивания: частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206
давление: 2,5 бар абс.
температура: 90-105°С
расход:120 м 3
Температура отходящего газа: частицы перкарбоната натрия, способ их производства, их использование,   содержащие их моющие составы, патент № 2396206
при нанесении покрытия: 70-80°С
при окончательной сушке: до 85°С

Конечный продукт содержал слой покрытия, доля небольших частиц перкарбоната натрия в котором составила 25 вес.% (относительно веса слоя покрытия). Доля слоя покрытия в конечном продукте составила 5,7 вес.%. Средний размер частиц в конечном продукте составил 1036 мкм с разбросом 0,79. На фиг.1 и 2 представлены изображения частиц конечного продукта, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа на основе метода энергетической дисперсии. Пояснения к этим изображениям были даны выше.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2396206

patent-2396206.pdf

Класс C01B15/10 содержащие углерод

способ получения гранулы покрытого окисляющего вещества, полученная гранула и ее применение -  патент 2471848 (10.01.2013)
способ получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия -  патент 2454365 (27.06.2012)
способ очистки цианидсодержащих вод -  патент 2450979 (20.05.2012)
способ получения гранулированного перкарбоната натрия -  патент 2448898 (27.04.2012)
покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия -  патент 2430151 (27.09.2011)
покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия -  патент 2430150 (27.09.2011)
покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия -  патент 2430149 (27.09.2011)
частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат -  патент 2355628 (20.05.2009)
гранулы перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении -  патент 2346888 (20.02.2009)
способ получения дезинфицирующего средства и дезинфицирующее средство -  патент 2329335 (20.07.2008)
Наверх