водная жидкая композиция для отбеливания

Классы МПК:C11D3/395 отбеливающие агенты
C11D7/54 отбеливающие агенты
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЮНИЛЕВЕР Н.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-01-31
публикация патента:

Изобретение относится к водным жидким композициям для отбеливания, очистки и дезинфекции поверхностей. Описывается водная жидкая отбеливающая композиция, включающая гипохлорит, соль четвертичного аммония формулы: R1R2 R3R4N+X-, где R 1 - С1020 алкил; R2, R3 и R4 - C13 алкил; Х - неорганический анион, и систему загущения, содержащую оксид амина в качестве поверхностно-активного вещества и жирную кислоту. Описывается также способ придания пролонгированной антибактериальной активности на твердой поверхности с использованием указанной композиции и контейнер для обработки указанной композицией. Предложенная композиция сохраняет свою активность и стабильность при хранении по истечении 4 недель. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к водной загущенной жидкой композиции для отбеливания и дезинфекции, включающей гипохлорит, галогенид четвертичного аммония в качестве сурфактанта и систему загущения. Изобретение также относится к применению этих композиций для очистки и дезинфекции твердых поверхностей.

Предшествующий уровень техники

Водные жидкие композиции с гипохлоритом для отбеливания известны в технике. С одной стороны, они применяются для отбеливания и удаления пятен в прачечной, с другой стороны, они применяются для очистки и дезинфекции твердых поверхностей, например кухонных поверхностей, полов и особенно в туалетах. Для увеличения времени контакта между поверхностью и отбеливателем на наклонных и вертикальных поверхностях композиции для отбеливания, предназначенные для очистки твердых поверхностей, предпочтительно имеют относительно высокую вязкость и такие композиции обычно известны как "густой отбеливатель".

Различные системы загущения для гипохлорита были описаны в предшествующем уровне техники, включающие большое количество комбинаций поверхностно-активных веществ (сурфактантов). Среди них GB 1,466,560 описывает системы загущения, включающие саркозинат щелочного металла или аминоэтансульфокислоту* в качестве сурфактанта и другой сурфактант, выбранный из оксидов аминов, соединений четвертичного аммония, бетаинов, алканоламидов и мыл жирных кислотных. Из этого последнего списка только комбинации, включающие оксид амина или мыло, представлены в примерах. ЕР 298172, US 5,055,219 и US 5,336,426 все они раскрывают смеси загущения, включающие соединения четвертичного аммония и органический противоион, который может быть C110алкил или ароматическим сульфонатом или сульфатом, или алифатическим или ароматическим карбоксилатом.

Хотя активные соединения хлора и особенно, как известно, гипохлорит являются мощными дезинфицирующими средствами для твердых поверхностей, эта дезинфицирующая активность недлительная, то есть после того, как поверхность обработана соединением с активным хлором, она может быстро стать снова загрязненной микробами. Это особенно достоверно, если поверхность ополоснута водой после обработки, потому что она смывает любые следы соединения активного хлора, остававшегося на поверхности.

US 2,987,435 раскрывает, что соли четвертичного аммония являются эффективными антибактериальными соединениями. Обработка поверхности комбинацией гипохлорита и соли четвертичного аммония оставляет антибактериальную активность на поверхности даже после ополаскивания водой. Композиции обычно содержат 0,5-1% активного хлора. Указывается, что более концентрированные композиции приводят к разделению фаз, например образованию эмульсий или осадков. Композиции являются особенно подходящими для обработки текстиля и волокна и поэтому предпочтительными являются разбавленные жидкости.

ЕР 844827 раскрывает, что водные композиции, включающие до 0,25% соединения активного хлора и до 0,08% бактерицидного соединения четвертичного аммония, способны убить туберкулезную палочку на твердых поверхностях. Предпочтительными соединениями четвертичного аммония являются соли ди(С8-С12)алкил-диметиламмония и (С12-С18)алкил-диметил-бензиламмония. Особо упомянуты хлориды дидецилдиметиламмония и (С12-С16)алкилдиметилбензиламмония. Указывается, что предпочтительно хранить раствор активного хлора и раствор соли четвертичного аммония отдельно до момента применения, для предотвращения потери раствором активного хлора части содержания активного хлора.

Действительно, экспериментальным путем было установлено, что во времени большинство соединений четвертичного аммония неустойчивы в растворе гипохлорита и что такие растворы после хранения в течение недель имеют тенденцию терять существенную часть активного хлора, так же как и содержания четвертичного аммония. В тех случаях, где соединения четвертичного аммония были стабильны, многие столкнулись с неблагоприятным влиянием на систему загущения гипохлоритного отбеливателя, ведущим во многих случаях к недопустимой потере вязкости и в некоторых случаях к чрезмерному загущению, вызывающему образование плотных гелей, которые невозможно было диспергировать разбавлением.

Предпочтительные способы окислительной очистки/отбеливания любой поверхности должны обеспечить мощную начальную дезинфекцию, так же как остаточную антибактериальную активность на поверхности, чтобы предотвратить повторный бактериальный рост в течение длительных периодов времени, а также после ополаскивания водой. Композиции, подходящие для применения в таких способах, должны быть достаточно устойчивы, чтобы быть изготовленными, транспортированными и сохранными на полке, так же как и у потребителя, без заметной потери активного хлора. Кроме того, такие композиции должны иметь подходящую вязкость, чтобы оставаться на наклонных или вертикальных поверхностях, например, находящихся в туалетах и ванных, и все же быть способными к легкому нанесению.

Краткое описание изобретения

В настоящее время установлено, что обработка поверхностей жидкой композицией, включающей комбинацию гипохлорита и одного или более отдельных хлоридов четвертичного аммония, обеспечивает полную окислительную очистку и удаление пятен и в то же самое время не только дезинфицирует поверхности, но и обеспечивает антибактериальную активность на очищенной поверхности в течение длительного периода времени. Отдельные композиции солей четвертичного аммония, при условии что они могут быть сохранены в течение длительного периода времени без заметной потери активного хлора или соединения четвертичного аммония и имеют подходящую вязкость, могут быть применены в качестве "загущенного отбеливателя".

Таким образом, изобретение предлагает композиции загущенных жидких гипохлоритных отбеливателей, включающих одну или более неорганических солей четвертичного аммония и подходящую систему загущения, включающую оксид амина в качестве сурфактанта и жирную кислоту.

Кроме того, изобретение предлагает способ очистки и дезинфекции твердых поверхностей, особенно наклонных или вертикальных поверхностей, например, находящихся в туалетах и ванных, включающий нанесение на поверхности жидкой отбеливающей композиции, включающей гипохлорит и один или более отдельных галидов четвертичного аммония и систему загущения, включающую оксид амина в качестве сурфактанта и жирную кислоту.

Подробное описание изобретения

Все проценты, указанные в описании, являются массовыми по отношению к общей массе композиции, если не определено иначе.

Соответственно изобретение предлагает композиции водных жидких отбеливателей, включающие гипохлорит и одну или более солей четвертичного аммония, характеризующиеся тем, что соль аммония имеет общую формулу: R1R 2R3R4N+X-, где R1 является C12-C18 алкильной группой, каждый из R2, R3 и r4 независимо являются C13 алкильной группой, и Х представляет собой неорганический анион и композиция включает систему загущения, содержащую оксид амина в качестве сурфактанта и жирную кислоту.

Обычно гипохлоритом является соль щелочного металла или щелочноземельного металла, хотя могут применяться другие соли. Наиболее широко применяются соли Na и Са. Композиции, применяемые для целей изобретения, обычно включают 0,01-10% NaClO или эквивалентное количество другой соли гипохлорита, что эквивалентно 0,0095-9,5% доступного хлора и 0,0014-1,4 моль/л гипохлорит-иона. Предпочтительно содержание гипохлорит-иона составляет 0,005-1,0 моль/л, более предпочтительно, по крайней мере, 0,01 моль/л, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 0,05 моль/л или даже 0,1 моль/л.

В солях четвертичного аммония в соответствии с настоящим изобретением R1 является предпочтительно С14-C16 алкильной группой с прямой цепью, более предпочтительно C16. R2 -R4 являются предпочтительно метальными группами. Неорганический анион предпочтительно выбран из галида, сульфата, бисульфата или ОН-. Таким образом, для целей настоящего изобретения гидрокисид четвертичного аммония рассматривается как соль четвертичного аммония. Более предпочтительно анионом является ион галида или сульфат, наиболее предпочтительно хлорид или сульфат. Цетилтриметиламмоний хлорид является отдельным примером подходящего соединения и коммерчески легко доступен.

Обычно соли четвертичного аммония, подходящие для изобретения, предпочтительно достаточно устойчивы к гипохлориту, чтобы, по крайней мере, 60% первоначального количества доступного хлора оставалось после 4 недель хранения при 20°С, то есть 2,9 мас.% доступного хлора с начальными 4,8 мас.% в исходной композиции (Пример рецептуры 1 ниже). Более предпочтительно, по крайней мере, 70% первоначального количества доступного хлора остается при испытании после 4 недель хранения.

Композиции в соответствии с изобретением и применяемые в способах изобретения обычно включают 0,001-0,5 моль/л иона четвертичного аммония, предпочтительно 0,005-0,1 моль/л, более предпочтительно, по крайней мере, 0,01 моль/л. Мольное отношение гипохлорит-иона к иону четвертичного аммония предпочтительно сохранять между 500:1 и 1:1, более предпочтительно между 200:1 и 2:1. Еще более предпочтительное отношение равно или ниже 100:1. Ион галида является предпочтительно хлоридом или бромидом, более предпочтительно хлоридом.

Подходящие оксиды амина в качестве сурфактантов для применения в системе загущения представляют собой оксиды третичных аминов структуры RRRNO, где один R является алкильной группой с 8-20 атомами углерода, и каждый другой R является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-3 атомами углерода, предпочтительно метильной группой. Большая алкильная группа предпочтительно имеет, по крайней мере, 12, более предпочтительно, по крайней мере, 14 атомов углерода. Оксид амина предпочтительно применяют в количестве, по крайней мере, 0,02%, более предпочтительно, по крайней мере, 0,05%, наиболее предпочтительно 0,1 или даже 0,5%, но предпочтительно не более чем 10%, более предпочтительно 5%. Жирные кислоты представляют собой алифатические карбоновые кислоты, и подходящие жирные кислоты имеют 8-20 атомов углерода, предпочтительно с прямой цепью. Предпочтительными кислотами являются те, которые имеют С10-C18 алкильную группу, более предпочтительны те, которые имеют алкильную группу, по крайней мере, с 11 С-атомами. Жирные кислоты предпочтительно применяют в количестве, по крайней мере, 0,05%, более предпочтительно 0,1%, но предпочтительно не более 5%, более предпочтительно 2%.

Для длительной стабильности композиции, применяемые для целей изобретения, должны быть щелочными, то есть иметь рН более 7. Предпочтительно значение рН равно или более 8, более предпочтительно, по крайней мере, 9 или даже 10.

Композиции в соответствии с изобретением являются особенно подходящими, поскольку готовы к применению, то есть без предварительного разбавления. Для удобства распределения из подходящих контейнеров, также как удержания на наклонных поверхностях, они предпочтительно имеют вязкость 20-5000 мПа·с, предпочтительно 100-2000 мПа·с, более предпочтительно 200-1000 мПа·с (измеренная Haake RT20 Rotovisco реометром с коаксиальным цилиндрическим датчиком 53018 (Z41 ротор и Z43, измерительный цилиндр), с зазором в 3 мм. Кривые течения получают при 25°С в диапазоне скорости сдвига 0,1-1000 c-1).

Пока чистые композиции не подходят для контакта с человеческой кожей из-за их высокого содержания гипохлорита, они могут быть нанесены на поверхность вручную (например, с приспособлением для чистки или тканью или другим приспособлением) после надлежащего разбавления. Подходящие факторы разбавления обычно составляют от 1:5 до 1:500.

Как отмечено выше, композиции в соответствии с изобретением либо разбавленные, но предпочтительно чистые, наносят на поверхность, которую следует обработать, и оставляют в контакте с этой поверхностью достаточно длительное время для окислительной очистки и дезинфекции этой поверхности, после чего поверхность при необходимости может быть ополоснута. Обычно времени контакта в 1 мин достаточно для начальной дезинфекции, со временем контакта, по крайней мере, 5 мин для получения долговременной дезинфекции, предпочтительно, по крайней мере, 15 мин, более предпочтительно, по крайней мере, 30 мин. Один пример такого выполнения включает нанесение композиции в соответствии с изобретением распыляющим устройством, например ручным пульверизатором или подобным устройством, известного уровня техники очистки твердых поверхностей. Другое выполнение изобретения включает нанесение струи продукта в соответствии с изобретением непосредственно из контейнера, в котором он хранится, на обрабатываемую поверхность.

Изобретение, в частности, предлагает способ очистки и дезинфекции поверхностей туалета, включающий нанесение на поверхность композиции, как описано выше. В предпочтительном выполнении, в котором обрабатываемой поверхностью туалета является унитаз, композицию, как описано выше, наносят непосредственно из контейнера на унитаз или через сливной бачок на поверхность унитаза, например под крышкой или в воду в унитазе. Особенно подходящие контейнеры для той цели известны в известном уровне техники. Обычно для таких контейнеров продольная ось распределительного отверстия в крышке составляет угол обычно менее 90° (предпочтительно 10-80°) с продольной осью бутылки для обеспечения легкого нанесения композиции под крышкой унитаза. Пример такой бутылки описан в no.1057823 британской регистрации промышленных образцов. Внесение концентрированной композиции в воду в унитазе будет давать разбавленный раствор в соответствии с изобретением.

Как подчеркнуто выше, обработка поверхности композицией для отбеливания в соответствии с изобретением не только осуществляет окислительную очистку и дезинфекцию этой поверхности, но и также обеспечивает пролонгированную антибактериальную активность на этой поверхности так, что предотвращает повторный рост микроорганизмов в течение многих часов после завершения обработки, особенно если композицию оставляют до высыхания на поверхности. Антибактериальная активность остается после ополаскивания, даже повторного ополаскивания поверхности, несмотря на то, что гипохлорит и соль четвертичного аммония в композиции растворимы в воде и, как можно было ожидать, их смывания при ополаскивании.

Композиции в соответствии с изобретением могут дополнительно содержать много других компонентов известного уровня техники, полезных в отбеливающих композициях. Высокая вязкость заставляет состав медленно течь вниз по поверхности, таким образом, обеспечивая длительное время контакта между композицией и поверхностью, что ведет к улучшенной очистке и дезинфекции, без ручной работы.

Другие дополнительные компоненты включают модифицирующую добавку, антиоксиданты, акцепторы радикалов, хелатные агенты для металлов, вызывающих или ускоряющих разложение гипохлорита, например силикаты или перйодаты, гидротропы, антикоррозионные агенты. Также могут быть добавлены твердые абразивы.

Кроме того, устойчивые к гипохлориту сурфактанты могут быть добавлены для улучшения чистящих свойств, если они не ухудшают свойства системы загущения.

Красители и пигменты могут быть добавлены для придания желательного цвета композициям и отдушки для придания композициям желательного аромата, особенно для преодоления запаха гипохлорита, который не переносят много людей. Компоненты должны выбираться стабильными в отбеливателе, которые известны в современном уровне техники.

Как отмечено выше, композиции в соответствии с изобретением являются щелочными и достаточно щелочи, предпочтительно гидроксида щелочного металла, должно присутствовать для обеспечения щелочности. Композиции могут также полезно содержать буфер для обеспечения долговременной стабильности рН. Карбонаты/бикарбонаты и силикаты щелочных металлов особенно полезны для той цели.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Примеры

Водные жидкие композиции для отбеливания получают в соответствии с рецептурами 1-4 в Таблице 1 ниже (количества приведены в %):

Таблица 1
водная жидкая композиция для отбеливания, патент № 2394880 1 23 4
Na гипохлорит 4,80 4,804,80 4,80
Цетилтриметиламмоний хлорид0,50 0,50 1,001,00
Empigen OD * 1,25 0,750,75 0,75
Лауриновая кислота0,30 0,30 0,200,10
Отдушка 0,060,06 0,060,06
Щелочной Na силикат 0,05 0,050,05 0,05
Вязкость, мПа (при 1-3 с-1) 455545 800170
Вязкость, мПа (при 21 c-1) 360390 480140
*) C10-C18 алкилдиметиламин оксид, поставляемый Hustman

Во всех примерах достаточно NaOH до рН 12,5. Во всех примерах деминерализованная вода добавлется до 100%.

Измерение вязкости

Вязкости рецептур измеряют Haake RT20 Rotovisco реометром, оснащенным коаксиальным цилиндрическим датчиком DIN 53018 (Z41 ротор и Z43 измерительный цилиндр) с зазором 3 мм. Кривые течения получают при 25°С в диапазоне скорости сдвига 0,1-1000 с -1.

Сравнительные испытания

Определяют вязкость, долговременную гигиеническую активность и стабильность гипохлорита вышеприведенной рецептуры 1 и композиций, включающих гипохлорит и различные другие соли четвертичного аммония, результаты представлены ниже в Таблице 2. Для солей четвертичного аммония 0,5% каждого соединения добавляют вместо цетилтриметиламмоний хлорида к рецептуре согласно рецептуре 1.

Вязкость измеряют и значение определяют сразу после получения и после хранения 1 неделю при окружающей температуре.

Абсолютное остаточное содержание гипохлорита определяют после 1 и 4 недель в темноте при окружающей температуре. Результаты представлены в Таблице 2 ниже.

Таблица 2
Соль четвертичного аммония Значение после получения Значение после 1 недели Гигиен.* активность Актив. Cl 1 неделя** Актив. Cl 4 недели**
Цетилтриметиламмоний Cl Стандартная вязкость Стандартная вязкость 15водная жидкая композиция для отбеливания, патент № 2394880 4,1
Цетилтриметиламмоний BrПовышенная вязкость Повышенная вязкость 11 3,82,7
Тетрадецилтриметил аммоний ClПовышенная вязкостьПовышенная вязкость5 водная жидкая композиция для отбеливания, патент № 2394880 3,5
Додецилпиридиний ClПониженная вязкость Очень низкая вязкость 0 1,90,7
Цетилпиридиний Cl Повышенная вязкость гранулированный гель Очень низкая вязкость выделение осадка 01,9 0,5
Бензалконий ClПониженная вязкость Очень низкая вязкость 15 3,92,9
Тетрабутиламмоний ClОчень низкая вязкостьОчень низкая вязкость13 0,4 -
Тетрагептиламмоний ClОчень низкая вязкостьОчень низкая вязкость, выделение осадка 153,7 3,3
1,3 -Децил-2-метилимидазолиний Cl Очень низкая вязкость Очень низкая вязкость 111,6 0,8
1-Гексадецил-3-метилимидазолиний ClПовышенная вязкость Очень низкая вязкость выделение осадка 01,9 0,3
Дидецилдиметиламмоний BrОчень низкая вязкостьОчень низкая вязкость13 3,6 2,9
Дидецилдиметиламмоний ClПониженная вязкость Очень низкая вязкость разделение15 3,5 2,4
* Гигиеническая активность выражена как число полосканий, при которых лунки микротитровального планшета остаются без бактерий.

** Выражено в мас.% доступного хлора после 1 и 4 недель хранения при 20°С соответственно, с исходным 4,8% Na гипохлорита.

Определение хлора

Присутствующий остаточный доступный хлор анализируют йодометрически по следующей методике: навеску анализируемого раствора (w) помещают в колбу с йодом. Образец разбавляют приблизительно 20 мл дистиллированной воды. 10 г 5% раствора йодида калия добавляют с последующим добавлением 10 мл 0,5 моль/л серной кислоты. Колбу закрывают и перемешивают содержимое до помещения в темноту на 5 минут, пока установится коричневый цвет выделяемого йода. Выделившийся йод титруют 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора с добавлением растворимого крахмала в качестве индикатора вблизи точки эквивалентности для повышения точности.

Определение гигиенической активности

Испытание проводят высокопроизводительным способом отбора оценки гигиенических свойств стандартных образцов 10 мкл продукта, нанесенного в лунки микротитровального планшета, которые оставляют для высыхания (при 30°С в течение ночи) и затем автоматически ополаскивают несколько раз. Каждое испытание повторяют 8 раз. Ополаскивания выполняют с помощью машины для мойки планшета Ascent Wellwashводная жидкая композиция для отбеливания, патент № 2394880 стерильной водой стандартной жесткости. После серии ополаскиваний планшет высушивают при 30°С в течение 45 мин и охлаждают при 20°С в течение 15 мин. Затем в каждую лунку вводят 50 мкл водной суспензии E.coli (0,5×108 КОЕ) в 0,3% белке на основе (BSA) и оставляют в контакте 1 ч при 20°С. Затем лунки отмывают добавлением 100 мкл воды стандартной жесткости и встряхиванием 10 с, после чего промывную жидкость и несорбированные клетки отсасывают.

После того 270 мкл триптоновой соевой культуральной среды помещают в каждую лунку, и планшеты выдерживаются 24 ч при 37°С, чтобы дать возможность повторному росту. Испытание считается успешным после серии ополаскиваний, если, по крайней мере, в 80% образцов нет повторного роста. Наибольшее число ополаскиваний, которые приводят к успешному испытанию, определяет гигиеническую активность.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Водная жидкая отбеливающая композиция, включающая гипохлорит и соль четвертичного аммония, характеризующаяся тем, что соль аммония имеет общую формулу:

R1R2 R3R4N+Х-,

где R1 является С1020 алкильной группой,

каждый из R2, R3 и R 4 независимо являются C13 алкильной группой, и

Х представляет собой неорганический анион,

и композиция включает систему загущения, содержащую оксид амина в качестве поверхностно-активного вещества и жирную кислоту.

2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что она содержит, по крайней мере, 0,01 моль/л гипохлорит-иона.

3. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что R1 является C 14-C16 алкильной группой с прямой цепью, и R 2-R4 представляют собой метальные группы.

4. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что она включает 0,001-0,5 моль/л иона четвертичного аммония.

5. Композиция по п.4, характеризующаяся тем, что она включает, по крайней мере, 0,01 моль/л иона четвертичного аммония.

6. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что мольное отношение гипохлорит-иона к иону четвертичного аммония находится между 500:1 и 1:1.

7. Композиция по п.6, характеризующаяся тем, что мольное отношение гипохлорит-иона к иону четвертичного аммония равно или менее 100:1.

8. Композиция по пп.1-7, характеризующаяся тем, что соль четвертичного аммония представляет собой галид.

9. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что поверхностно-активным веществом является оксид третичного амина структуры RRRNO, где один R является алкильной группой с 8-20 атомами углерода, и каждый другой R является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-3 атомами углерода, и жирная кислота с 8-20 атомами углерода.

10. Композиция по п.9, характеризующаяся тем, что она включает 0,05-10% оксида амина и 0,05-5% жирной кислоты.

11. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что ее вязкость составляет 20-5000 мПа·с.

12. Способ обеспечения пролонгированной антибактериальной активности на твердой поверхности, включающий обработку этой твердой поверхности композицией по любому из пп.1-11.

13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что поверхность впоследствии ополаскивают водой.

14. Способ по п.12, характеризующийся тем, что поверхность представляет собой поверхность туалета.

15. Способ по п.13, характеризующийся тем, что поверхность туалета представляет собой поверхность унитаза.

16. Контейнер, включающий бутыль и крышку с отверстием для распределения, в котором содержится отбеливающая композиция по любому из пп.1-11, характеризующийся тем, что продольная ось отверстия для распределения образует угол менее 90° с продольной осью бутыли.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2394880

patent-2394880.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C11D3/395 отбеливающие агенты

Класс C11D7/54 отбеливающие агенты

Патенты РФ в классе C11D7/54:
моющее средство для очистки и дезинфекции пищевого оборудования -  патент 2525471 (20.08.2014)
отбеливающие системы в полимерной оболочке -  патент 2429288 (20.09.2011)
водные жидкие отбеливающие композиции -  патент 2387705 (27.04.2010)
способ экспресс-удаления пятен крови с одежды -  патент 2371532 (27.10.2009)
гипохлоритная отбеливающая композиция -  патент 2360955 (10.07.2009)
лиганд и комплекс для каталитического отбеливания субстрата -  патент 2283342 (10.09.2006)
отбеливающая композиция и способ отбеливания субстрата -  патент 2235125 (27.08.2004)
моющее жидкое средство для обработки пищевого оборудования -  патент 2226211 (27.03.2004)
способ чистки аппарата, в частности фильтра, используемого при производстве пищевых продуктов, и средство для его чистки -  патент 2197516 (27.01.2003)
процесс предварительной обработки ткани перед стиркой и отбеливающий состав -  патент 2168578 (10.06.2001)


Наверх