композиции и применение моно- и полиеновых кислот для разжижения флюидов, желированных вязкоупругими пав

Формула изобретения

1. Способ снижения вязкости водных флюидов, желированных вязкоупругими ПАВ (VES), который заключается в том, что в водный флюид, желированный по крайней мере одним вязкоупругим ПАВ, вводят по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту и флюид выдерживают при температуре, эффективной для автоокисления ненасыщенной жирной кислоты с образованием продуктов в количестве, эффективном для снижения вязкости желированного водного флюида.

2. Способ по п.1, в котором продукты обеспечивают снижение вязкости желированного водного флюида за счет дезагрегации или перестройки мицеллярной структуры VES.

3. Способ по п.1 или 2, в котором ненасыщенной жирной кислотой является полиеновая кислота, которую выбирают из группы, включающей линолевую кислоту, -3-жирные кислоты и -6-жирные кислоты, стеаридоновую кислоту, элеостеариновую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, эйкозатриеновую кислоту, арахидоновую кислоту или эйкозатетраеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, докозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, цис-линолевую кислоту, цис-линоленовую кислоту, -линоленовую кислоту, сопряженные полиены и их смеси.

4. Способ по п.1 или 2, в котором ненасыщенной жирной кислотой является моноеновая кислота, которую выбирают из группы, включающей обтузиловую кислоту, капролеиновую кислоту, лауролеиновую кислоту, линдериновую кислоту, миристолеиновую кислоту, физетеровую кислоту, цузуевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, петрозелиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, гондоевую кислоту, цетолеиновую кислоту, нервоновую кислоту, эруковую кислоту, элаидиновую кислоту, трет-вакценовую кислоту и их смеси.

5. Способ по п.1, в котором эффективный температурный интервал составляет от 70 до 300°F (от 21 до 149°С).

6. Способ по п.1 или 5, в котором количество ненасыщенной жирной кислоты составляет от 500 до 25000 ч./млн в расчете на общую массу флюида.

7. Способ по п.1 или 5, в котором единственным добавленным агентом, снижающим вязкость, является по крайней мере одна ненасыщенная жирная кислота.

8. Способ по п.1 или 5, в котором, кроме того, добавляют по крайней мере одно соединение, предназначенное для контроля скорости автоокисления по крайней мере одной ненасыщенной жирной кислоты.

9. Способ по п.1 или 5, в котором водный флюид содержит маслорастворимую внутреннюю фазу, содержащую по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту.

10. Водный флюид, включающий воду, по крайней мере один вязкоупругий ПАВ (VES) в количестве, эффективном для повышения вязкости водного флюида, и по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту, которая автоокисляется с образованием продуктов в количестве, эффективном для снижения вязкости желированного водного флюида при нагревании флюида до эффективной температуры.

11. Флюид по п.10, в котором продукты обеспечивают снижение вязкости желированного водного флюида за счет дезагрегации или перестройки мицеллярной структуры VES.

12. Флюид по п.10 или 11, в котором ненасыщенной жирной кислотой является полиеновая кислота, которую выбирают из группы, включающей линолевую кислоту, -3-жирные кислоты и -6-жирные кислоты, стеаридоновую кислоту, элеостеариновую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, эйкозатриеновую кислоту, арахидоновую кислоту или эйкозатетраеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, докозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, цис-линолевую кислоту, цис-линоленовую кислоту, -линоленовую кислоту, сопряженные полиены и их смеси.

13. Флюид по п.10 или 11, в котором ненасыщенной жирной кислотой является моноеновая кислота, которую выбирают из группы, включающей обтузиловую кислоту, капролеиновую кислоту, лауролеиновую кислоту, линдериновую кислоту, миристолеиновую кислоту, физетеровую кислоту, цузуевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, петрозелиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, гондоевую кислоту, цетолеиновую кислоту, нервоновую кислоту, эруковую кислоту, элаидиновую кислоту, трет-вакценовую кислоту и их смеси.

14. Флюид по п.10 или 11, в котором эффективный температурный интервал составляет от 70 до 300°F (от 21 до 149°С).

15. Флюид по п.10, в котором количество ненасыщенной жирной кислоты составляет от 500 до 25000 ч./млн в расчете на общую массу флюида.

16. Флюид по п.10 или 15, в котором единственным агентом, снижающим вязкость, является по крайней мере одна ненасыщенная жирная кислота.

17. Флюид по п.10 или 15, в который, кроме того, добавляют по крайней мере одно соединение, предназначенное для контроля скорости автоокисления.

18. Флюид по п.10 или 15, в котором водный флюид, кроме того, содержит маслорастворимую внутреннюю фазу, содержащую по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к желированным флюидам, которые используют при добыче углеводородов, и прежде всего относится, в одном варианте, к способам «разжижения» или снижения вязкости водных флюидов для обработки пластов, содержащих вязкоупругие желирующие поверхностно-активные агенты, используемые при добыче углеводоров.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Одной из основных областей применения загущенных жидкостей является гидравлический разрыв. Гидравлическим разрывом называют способ разрыва или раскалывания подземных пластов с использованием насоса и гидравлического давления. После образования разрыва или расколов для удерживания их в открытом состоянии в трещину закачивают расклинивающий наполнитель с высокой проницаемостью в отношении пласта. После отключения насоса и снижения давления разлом или трещина не закрываются полностью за счет удерживания их в открытом состоянии под действием расклинивающего наполнителя с высокой проницаемостью. Применение разлома или трещины с расклинивающим наполнителем повышает эффективность добычи углеводородов, т.к. обеспечивают канал с высокой проницаемостью, связывающий ствол скважины с участком крупных пластов.

Разработка пригодных флюидов для гидроразрыва представляет сложную задачу, т.к. такие флюиды должны удовлетворять целому ряду условий. Например, они должны быть стабильными при высоких температурах и/или высоких скоростях насоса и высоком сдвиге, которые могут вызвать деградацию флюидов и их преждевременное выделение из расклинивающего агента до завершения разрыва. Были разработаны различные флюиды, но большинство коммерческих флюидов для гидроразрыва являются водными средами, которые необходимо желировать или вспенивать. При желировании флюидов обычно используют полимерный желирующий агент, такой как сольватирующийся полисахарид, например гуаровая камедь или модифицированные гуаровые полисахариды. Загущенный или желированный флюид удерживает расклинивающие агенты в составе флюида. Условия желирования можно усовершенствовать или улучшить с использованием сшивающих агентов, которые обеспечивают сшивание полимеров и, следовательно, повышают вязкость флюида. Одним из наиболее распространенных сшитых полимерных флюидов является сшитая боратом гуаровая камедь.

Регенерацию флюидов для гидроразрыва осуществляют снижением вязкости жидкости до низкой величины, чтобы жидкость свободно вытекала из пласта под действием пластовых жидкостей. Для снижения вязкости или разрушения сшитых гелей обычно необходимо добавлять разжижающие агенты. Примеры известных разжижающих полимеры агентов включают ферменты, окислители и кислоты. Ферменты являются эффективными в интервале рН обычно от 2,0 до 10,0, причем их активность повышается при снижении рН от 10,0 до нейтральной. Стандартные сшитые боратом флюиды для гидроразрыва и разжижающие агенты получают из сильно сшитых флюидов при фиксированном рН при температуре окружающей среды и/или температуре пластового резервуара. Для обеспечения соответствующей стабильности сшивок и контролируемой активности ферментативного разжижающего агента важным фактором является оптимизация рН при сшивке геля в присутствии бората.

Несмотря на то, что в прошлом полимеры использовали во флюидах для гидроразрыва в качестве желирующих агентов для переноса или суспендирования твердых частиц, для снижения вязкости таких полимеров необходимо введение отдельных разжижающих композиций. Кроме того, такие полимеры образуют отложения на расклинивающем наполнителе и корку дегидратированного полимера на поверхности трещины даже после разрушения желированного флюида. Отложения и/или корка могут препятствовать действию расклинивающего агента. Установлено, что «рыбьи глаза» и/или «микрогели», присутствующие в некоторых желированных полимером флюидах-носителях, закупоривают поры в пласте, что приводит к прерыванию вытекающих потоков флюидов и повреждению пласта.

Недавно было установлено, что водные буровые и очистные флюиды можно желировать или повышать их вязкость с использованием неполимерных вязкоупругих ПАВ (VES). В большинстве случаев преимущество использования таких VES по сравнению с полимерными желирующими агентами заключается в том, что они представляют собой низкомолекулярные ПАВ, а не высокомолекулярные полимеры. Использование таких VES позволяет снизить количество гелевых отложений в порах разрабатываемых нефтяных месторождений, исключить образование «корки» (дегидратированного полимера) на поверхности месторождения, свести к минимуму количество остаточных отложений ПАВ на расклинивающем агенте и исключить образование полимерных масс типа микрогелей или «рыбьих глаз».

Однако в настоящее время данные по разработке внутренних разжижающих систем для флюидов, желированных неполимерными VES, практически отсутствуют. Следует отметить, что получение флюидов, желированных VES, в основном проводят при обработке во «внешних» условиях или в пластовом резервуаре, необходимых для снижения вязкости (разрушения геля) и в условиях удаления флюидов на основе VES (вымывания флюидов) в процессе добычи углеводородов. Кроме того, в последнее десятилетие было установлено, что разбавление солевого раствора в пластовом резервуаре оказывает лишь минимальное разжижающее воздействие или совсем не действует на гель VES в пластовом резервуаре. И только одно условие в пластовом резервуаре в основном влияет на снижение вязкости флюида на основе VES (разрушение или разжижение геля), которое заключается в перестраивании, нарушении и/или разрушении структуры червеобразных мицелл VES при контактировании с углеводородами внутри пластового резервуара, более подробно при контактировании и смешивании с сырой нефтью и конденсатом углеводородов.

Однако было установлено, что при обработке гелем VES во многих газовых скважинах и в случаях избыточного вытеснения углеводородов сырой нефти из пор пластового резервуара наблюдаются случаи, когда в некоторых зонах пластового резервуара флюиды VES не разжижаются или не полностью разжижаются, что приводит к частичному повреждению пласта (снижению эффективности добычи углеродородов). В таких случаях очистные флюиды после обработки, состоящие из ароматических углеводородов, спиртов, ПАВ, общих растворителей и/или других разжижающих VES добавок, закачивают в пластовый резервуар, обработанный VES, с целью обработки или разжижения флюида на основе VES для его удаления. Однако при закачивании очистных флюидов возникают проблемы и обычно очистке поддаются некоторые участки пластового резервуара, при этом остальные участки содержат неразжижженные или неполностью разжижженные флюиды, желированные VES, что затрудняет процесс добычи углеводородов. В связи с этим или в других случаях, когда в зависимости от внешних факторов или механизмов не удается очистить пластовый резервуар от флюидов на основе VES в процессе добычи углеводородов, или когда разжижение и удаление флюидов VES из пластового резервуара под действием внешних условий протекает медленно (например, разжижение и удаление флюидов VES завершается в течение от нескольких сут до нескольких месяцев), или когда с использованием очистных флюидов после обработки (например, использование внешних разжижающих растворов для разжижения флюидов на основе VES) не удается удалить неразжиженные или частично разжиженные флюиды на основе VES из всех участков пластового резервуара, содержащего углеводороды, в промышленности существует постоянно возрастающая потребность в разработке флюидов на основе VES, содержащих внутренние разжижающие агенты. Внутренние разжижающие агенты включают разжижающие системы, включенные в состав флюида, желированного VES, которые обычно активируются при температуре скважины, что позволяет контролировать скорость снижения вязкости геля в течение относительно короткого интервала времени, практически равного периоду разрушения геля, стандартного для обычных сшитых полимерных жидких систем.

Проблема заключается в том, чтобы флюиды, желированные VES, не содержали полисахаридных полимеров, которые быстро разрушаются при использовании ферментов или окислителей, а содержали бы ПАВ, которые ассоциируют и образуют вязкие стержнеобразные или червеобразные мицеллярные структуры. Установлено, что стандартные ферменты и окислители не действуют на молекулы ПАВ или образующиеся из них вязкие мицеллярные структуры, а также не разрушают их. Однако существует необходимость в разработке механизма, который основан на использовании внутренних разжижающих агентов, которые обеспечивают быстрое и полное снижение вязкости флюидов, желированных VES.

Существует также необходимость в использовании разжижающих агентов для снижения вязкости флюидов для гидроразрыва и других флюидов, предназначенных для заканчивания скважины, содержащих вязкоупругие ПАВ, при этом предпочтительным является простое полное и относительно быстрое снижение вязкости и отсутствие необходимости в контактировании или зависимости от углеводородов пластового резервуара.

Краткое описание сущности настоящего изобретения

В настоящем изобретении в одном варианте предлагается способ снижения вязкости водных флюидов, желированных вязкоупругими ПАВ (VES), который заключается в том, что в водный флюид, желированный по крайней мере одним вязкоупругим ПАВ, вводят по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту (UFA). Затем флюид подвергают воздействию температуры, необходимой для автоокисления ненасыщенной жирной кислоты с образованием продуктов в количестве, эффективном для снижения вязкости желированного водного флюида.

В другом варианте предлагается водный флюид, включающий воду, по крайней мере один вязкоупругий ПАВ (VES) в количестве, эффективном для повышения вязкости водного флюида, и по крайней мере одну ненасыщенную жирную кислоту (UFA), из которой при эффективной температуре при автоокислении образуются продукты в количестве, эффективном для снижения вязкости желированного водного флюида.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан график, иллюстрирующий действие двух различных растительных масел с высоким содержанием полиеновых кислот при различных концентрациях на флюид WG-3L, желированный VES, при 180°F (82°C).

На фиг.2 показан график, иллюстрирующий действие оливкового масла первого отжима с высоким содержанием моноеновых кислот при различных концентрациях на флюид WG-3L, желированный VES, при 180°F (82°С).

На фиг.3 показан график, иллюстрирующий действие пищевого рыбьего жира на смесь флюида WG-3L, желированного VES, с водно-солевой смесью CaCl₂/CaBr₂ при концентрации 13,0 фунтов/галлон при 250°F (121°C).

На фиг.4 показан график, иллюстрирующий действие пищевого рыбьего жира на смесь флюида WG-3L, желированного VES, с водно-солевой смесью CaCl₂ при концентрации 10,8 фунтов/галлон при 200°F (93°C).

На фиг.5 показан график, иллюстрирующий действие ионов металлов на активность автоокисления льняного масла в составе флюида WG-3L, желированного VES, при 150°F (66°С).

На фиг.6 показан график, иллюстрирующий влияние образования хелатных комплексов ионов металлов на действие льняного масла и рыбьего жира в составе флюида WG-3L, желированного VES, при 150°F (66°С).

На фиг.7 показан график, иллюстрирующий действие пищевого рыбьего жира второго типа на флюид WG-3L, желированный VES, при 150°F (66°С).

На фиг.8 показан график, иллюстрирующий количество кернов Огайо Бериа с восстановленной проницаемостью до исходной величины, в которые закачивали флюид WG-3L, желированный VES, содержащий и не содержащий внутренний разжижающий агент при 150°F (66°С).

На фиг.9 показан график, иллюстрирующий величину сохраненной проводимости расклинивающего агента во флюиде WG-3L, желированном VES, в присутствии или в отсутствии внутреннего разжижающего агента при 250°F (121°С)

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Как описано выше, водные флюиды, желированные вязкоупругими ПАВ, обычно используют при завершении скважин, таком как гидравлический разрыв, без использования внутренних разжижающих систем, и в основном качество таких флюидов зависит от внешних условий скважины, в которых необходимо разжижать флюиды, желированные VES, таких как разбавление флюидов пластового резервуара солевым раствором и, что более важно, разжижение геля при взаимодействии с углеводородами пластового резервуара в процессе выхода флюидов из пластового резервуара на поверхность. Однако при использовании только внешних условий скважины во многих случаях неразжиженные или слабо разжиженные флюиды VES остаются внутри зоны углеводородов в пластовом резервуаре после обработки флюидами VES и снижают эффективность добычи углеводородов. Существуют водные флюиды, желированные вязкоупругими ПАВ, которые, как известно, разжижаются или вязкость которых снижается, хотя в некоторых известных способах разжижения в качестве составной части композиции для обработки используют внешние очистные флюиды (такие как пре- и постпромывочные флюиды, закаченные в скважину до и после завершения скважины, такого как стандартное заполнение скважинного фильтра гравием, а также «гидроразрыв-заполнение», гидравлический разрыв с последующим заполнением скважинного фильтра гравием). Недавно разработаны «внутренние разжижающие агенты» для флюидов VES (т.е. разжижающие агенты, включенные в состав флюида VES и перемещающиеся вместе с флюидом), такие как бактерии, соли, спирты, кислоты, полимеры и каталитические окислительно-восстановительные системы на основе металлов. Такие способы характеризуются наличием одного или более ограничений и, следовательно, их эффективность не является максимальной или они недостаточно универсальны, чтобы их можно было использовать в широком интервале условий обработки (таких как температура флюида, рН флюида, содержание солей во флюиде (например, в морской воде и солевых растворах высокой плотности для завершения) и т.п.). Поэтому существует необходимость в разработке более универсального и надежного способа разжижения флюидов, желированных VES, который должен представлять собой простой, быстродействующий и экономичный способ, сопоставимый, например, с разжижением стандартных сшитых полимерных флюидов.

Авторами разработан новый способ воздействия на вязкость водных флюидов, желированных вязкоупругими ПАВ (т.е. ПАВ, придающие вязкость водным солевым растворам за счет образования стержнеобразных и червеобразных мицеллярных структур). Такое усовершенствование обеспечивает снижение вязкости флюидов, желированных VES, и превращение их в высокотехнологичные флюиды за счет нового и надежного химического механизма, включающего изменение мицеллярной структуры в невязкую форму, т.е. перестройку вязкой стержне- или червеобразной мицеллярной структуры в компактную или более сферическую невязкую мицеллярную структуру, которая приводит к получению прозрачного технологичного флюида с вязкостью, сопоставимой с вязкостью воды.

Разжижающие компоненты, описанные в данном контексте, добавляют в гель безопасным и простым способом при смешивании компонентов для обработки геля VES, или в одном варианте, не ограничающем объем настоящего изобретения, добавляют в процессе непрерывного смешивания при обработке геля VES с использованием отмеряющей системы жидких добавок, или при необходимости компоненты используют в отдельности в качестве внешнего разжижающего раствора для удаления флюидов, желированных VES, из шахты. Масла, содержащие моно- и/или полиеновые кислоты, не солюбилизируются в солевом растворе, а взаимодействуют с ПАВ VES с последующим диспергированием и образованием эмульсии (эмульсия типа масло-в-воде), таким образом получают стабилизированную маслом эмульсию, диспергированную во «внутренней фазе» в виде «дискретной фазы» в солевом растворе/флюиде, который является «внешней фазой» или «непрерывной фазой». В большинстве случаев UFA равномерно диспергируются и встраиваются в вязкие стержне- или червеобразные мицеллы. Исследования с использованием реометра, как показано на фиг.1-7, свидетельствуют о том, что встраивание UFA в мицеллы VES (внутрь структуры или в качестве составной части) в количестве, необходимом для полного разрушения геля VES, не влияет на вязкость мицелл VES. Однако в некоторых случаях существует необходимость в добавлении одного или более эмульгирующих агентов, предназначенных для дополнительного увеличения диспергируемости и/или стабильности масел UFA в составе флюида VES, таких как эмульгирующий ПАВ, монолаурат сорбита ПОЭ (20), известный под названием Твин 20, лецитин и т.п.

Неожиданно было установлено, что в данном способе в качестве разжижающих агентов можно использовать ненасыщенные жирные кислоты, такие как моноеновые кислоты и полиеновые кислоты, а в одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, особые масла, содержащие относительно высокие количества моноеновых или полиеновых кислот, или их обеих одновременно. Существует много книг и других литературных источников, в которых описаны различные виды и количества жирных кислот в составе масел и жиров растительного, рыбного, животного и другого происхождения. Термин «полиеновая кислота», использованный в данном контексте, означает любую жирную кислоту, содержащую в углеродной цепи более одной двойной связи (аллильная группа), например линолевую кислоту.

Соответственно, термин «моноеновая кислота» означает жирную кислоту, содержащую только одну двойную связь (аллильную группу). Термин «ненасыщенная жирная кислота (UFA)» или «ненасыщенные жирные кислоты», использованный в данном контексте, означает масла или жиры, содержащие моноеновые жирные кислоты или полиеновые жирные кислоты, или одновременно моноеновые жирные кислоты и полиеновые жирные кислоты. Другие пригодные полиеновые кислоты включают, без ограничения перечисленным, -3-жирные кислоты и -6-жирные кислоты, стеаридоновую кислоту, элеостеариновую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, эйкозатриеновую кислоту, арахидоновую кислоту или эйкозатетраеновую кислоту (ЕТА), эйкозапентаеновую кислоту (ЕРА), докозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, цис-линолевую кислоту, цис-линоленовую кислоту, -линоленовую кислоту, сопряженные полиены и их смеси. Другие пригодные моноеновые кислоты включают, без ограничения перечисленным, обтузиловую кислоту, капролеиновую кислоту, лауролеиновую кислоту, линдериновую кислоту, миристолеиновую кислоту, физетеровую кислоту, цузуевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, петрозелиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, гондоевую кислоту, цетолеиновую кислоту, нервоновую кислоту, эруковую кислоту, элаидиновую кислоту, трет-вакценовую кислоту и их смеси.

Масла с относительно высоким содержанием моноеновых и полиеновых кислот включают, без ограничения перечисленным, льняное масло, соевое масло, оливковое масло, масло канола (рапсовое масло), масло чиа, кукурузное масло, хлопковое масло, энотеровое масло, масло из виноградных косточек, масло из семян тыквы, сафлоровое масло, подсолнечное масло, масло из грецких орехов, арахисовое масло, рыбий жир, жиры млекопитающих и животные масла или жиры и т.п.

Любые из указанных масел или жиров могут являться частично гидрированными, или могут содержать природные или искусственные консерванты, такие как токоферолы и т.п. Кроме того, любое одно или более из таких масел можно подвергать процессу «старения» перед использованием для обеспечения требуемой активности продукта в отношении автооксиления, а также любой один или более реагентов или жирных кислот технического сорта. В процессе «старения» жирной кислоты или масла UFA происходит инициирование автоокисления в зависимости от периода времени, условий окружающей среды (температура, действие атмосферного воздуха и т.п.), присутствия других соединений (токоферолов, ионов металлов и т.п.) и т.п.

Установлено, что чем больше двойных связей содержит углеродная цепь жирной кислоты, тем больше активность жирной кислоты в отношении автоокисления, т.е. такие материалы автоокисляются с более высокой скоростью. Указанное утверждение является общим правилом, хотя и зависит от наличия других компонентов в составе масла. В таблице 1 перечислены относительные скорости окисления стандартных жирных кислот (см. книгу "Chemical Reactions of Oil, Fat and Based Products", раздел "Autooxidation", Department of Engineering, Institute Superior Technico, Лиссабон, Португалия, октябрь 1997).

Таблица 1
Относительные скорости окисления некоторых стандартных жирных кислот
Жирная кислота	Общее число атомов углерода	Число двойных связей	Относительная скорость окисления
Стеариновая	18	0	1
Жирная кислота	Общее число атомов углерода	Число двойных связей	Относительная скорость окисления
Олеиновая	18	1	100
Линолевая	18	2	1200
Линоленовая	18	3	2500

Установлено, что ненасыщенные жирные кислоты при автоокислении распадаются на ряд продуктов или композиций, разжижающих VES. В составе каждого масла, содержащего различные моноеновые и полиеновые кислоты, наблюдается уникальная деградация мицеллярной структуры ПАВ VES за счет присутствия таких побочных продуктов автоокисления. Термин «автоокисление» включает автоокисление и перокисление липидов, которые включают окисление ненасыщенных жирных кислот. Термин «автоокисление», использованный в данном контексте, означает также цепную реакцию - несколько стадий и химических продуктов, образующихся при окислительной деградации. В процессе автоокисления образуются различные гидропероксиды, а конечные продукты обычно включают, без ограничения перечисленным, карбонильные соединения (различные альдегиды и кетоны), спирты, кислоты и «углеводороды» различного типа, например алканы, насыщенные жирные кислоты и т.п., и их смеси. Различные продукты автоокисления описаны в ряде книг и статей.

Жирные кислоты разрушаются также в водной и щелочной среде за счет гидролиза.

Предполагается, что можно изучать и применять другие олефины (например, аллильные соединения) аналогично ненасыщенным жирным кислотам, разжижающим флюиды, желированные VES. Кроме того, предполагается, что образование соединений, разжижающих VES, из олефинов и производных олефинов, происходит по другим механизмам, в отличие от автоокисления или гидролиза, однако авторы настоящего изобретения не ограничиваются какой-либо определенной теорией при описании способов и композиций.

В одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, действие разжижающих гель продуктов основано на перестройке мицелл VES из стержнеобразных или червеобразных вытянутых структур в сферические структуры, т.е. на превращении или перестройке вязких вытянутых мицеллярных структур в невязкие более сферические мицеллярные структуры. В одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, дезагрегация означает состояние, в котором мицеллы физически не ассоциированы, т.е. они уже не агрегированы, приводящее к снижению вязкости флюида, в отличие от перестройки, которая означает другую физическую структуру или агрегацию мицелл мульти-ПАВ, которая приводит к снижению вязкости. Однако авторы настоящей заявки не ограничивают описание каким-либо определенным механизмом.

Предполагается, что автоокисление запускается или инициируется или ускоряется при нагревании. Такие моно- или полиеновые кислоты при нагревании медленно или сравнительно быстро автоокисляются с образованием соединений, разжижающих гель VES, при добавлении любого другого агента или в его отсутствии. Количество модифицированных или окисленных ненасыщенных жирных кислот, необходимых для разжижения флюида, желированного VES, зависит от концентрации VES и температуры, при этом при повышенных концентрациях VES обычно требуется их большее количество, а при повышении температуры флюида требуется их меньшее количество. После полного разжижения флюида повышение температуры может привести к частичному востановлению вязкости, однако в большинстве случаев при охлаждении флюида не наблюдается ни восстановления вязкости, ни фазового расслоения VES, т.е. когда исследуемый флюид выдерживают при исследуемой температуре в течение интервала времени, достаточного для полного или практически полного автоокисления моноеновых и/или полиеновых кислот.

В одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, контролируемая скорость снижения вязкости достигается при температуре UFA приблизительно от 70°F до приблизительно 300°F (приблизительно от 21°С до приблизительно 149°С), и в другом варианте приблизительно от 80°F (27°C) или от 100°F (38°C) и/или вплоть до приблизительно 280°F (приблизительно до 138°С). В другом варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, состав флюида подобран таким образом, что гель VES разжижается при температуре пласта после завершения гидроразрыва или при температуре, близкой к температуре пласта после завершения гидроразрыва.

Состав флюида в основном зависит от температуры пласта, т.е. температуры, до которой нагревается флюид в пласте после завершения обработки. Состав флюида может зависеть также от ожидаемоого охлаждения флюида в процессе обработки. В большинстве случаев во флюиде для гидроразрыва достигаются реальные температуры пластового резервуара только в течение от 5 до 25% рабочего времени, и приблизительно в 50% флюида никогда не достигаются реальные температуры пластового резервуара вследствие охлаждения пластового резервуара исходным флюидом для гидроразрыва, закаченным в резервуар. Вследствие того, что в части флюида для гидроразрыва не достигается реальная температура пластового резервуара, следует использовать пониженную температуру, отражающую реальную температуру пластового резервуара, и таким образом, лабораторные испытания разжижения, как описано ниже, проводят при такой пониженной температуре. В большинстве случаев во флюиде VES не достигается температура выше исходной температуры в пластовом резервуаре.

Применение разжижающей системы по настоящему изобретению является идеальным способом для контролируемого снижения вязкости и улучшения очистного флюида на основе VES для гидроразрыва. Разжижающие системы используют также для разжижения и улучшения гравийных фильтров и флюидов, флюидов для кислотной обработки или для очистных отводных флюидов, а также флюидов, содержащих VES, для разрушения тампонов (засоряющих протоки промывочных жидкостей). Разжижающие системы используют также в пенообразной форме флюида (для гидроразрыва, при кислотной обработке и т.п.) с использованием в качестве газовой фазы N ₂ или CO₂. В одном примере, не ограничивающем объем настоящего изобретения, такой способ разжижения VES является значительным преимуществом, которое заключается в том, что скорости разжижения флюидов на основе VES становятся сопоставимыми со скоростями разжижения стандартных флюидов для гидроразрыва на основе полимеров, таких как гуаровая камедь, сшитая боратом. В другом примере, не ограничивающем объем настоящего изобретения, применение такой внутренней разжижающей системы в комбинации с внешними разжижающими условиями для обработки скважины позволяет гарантированно повысить эффективность добычи углеводородов по сравнению с большинством предшествующих способов, в которых для эффективного и полного вымывания флюидов VES после обработки используются только внешние механизмы разжижения флюидов VES.

В одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, композиции по настоящему изобретению за счет автоокисления с образованием побочных продуктов напрямую разрушают или разжижают гель VES в водном флюиде, и в другом варианте снижают вязкость желированого водного флюида напрямую или за счет дезагрегации или перестройки мицеллярной структуры VES (т.е. разрушения или нарушения структуры). Однако авторы изобретения не ограничиваются каким-либо определенным механизмом или теорией.

В другом варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, для замедления или ускорения автоокисления ненасыщенных жирных кислот композицию модифицируют. Добавление соединений, влияющих на скорость автоокисления, является важным для способов и флюидов по настоящему изобретению, прежде всего в условиях пониженных температур для повышения скорости автоокисления и в условиях повышенных температур для снижения скорости автоокисления. Контролирующие скорость соединения, используемые для снижения скорости автоокисления моноеноевой и полиеноевой кислот, включают антиоксиданты, такие как, без ограничения перечисленным, токоферол (витамин Е), аскорбиновую кислоту (витамин С), бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и другие, консерванты, хелатные соединения (такие как лимонная кислота, фосфаты и ЭДТУ), аминокислоты, белки, соли (такие как NaCl, MgCl ₂, CaCl₂, NaBr и CaBr₂) и т.п. Контролирующие скорость соединения, используемые для повышения скорости автоокисления, включают окислители или проокислители, такие как, без ограничения перечисленным, персульфат, перкарбонат, пербромат, железо, медь, марганец и другие переходные металлы и т.п. Следует отметить, что в качестве соединений, регулирующих скорость автоокисления, можно использовать множество соединений. Содержание предпочтительных контролирующих скорость соединений составляет от приблизительно 0,00001 мас.% до приблизительно 62 мас.% в расчете на общую массу флюида, и в другом варианте от приблизительно 0,0001 мас.% и/или до приблизительно 45 мас.%. Следует отметить также, что контролирующие скорость соединения, которые применяют при низких концентрациях, обычно включают ионы металлов, а при высоких концентрациях - моновалентные и/или двухвалентные соли. Установлено, что образование хелатных комплексов ионов металлов приводит к снижению скорости автоокисления по сравнению с нехелатными формами ионов тех же металлов. Следует понимать, что в одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, ионы металлов (в хелатной или нехелатной форме) используют в качестве «катализаторов» автоокисления UFA.

В большинстве случаев практически невозможно точно указать количества различных компонентов, влияющих на вязкость, которые добавляют в конктерные водные флюиды, желированные вязкоупругими ПАВ, чтобы обеспечить достаточное или полное разрушение геля. Например, на указанное соотношение влияет ряд факторов, включая, без ограничения перечисленным, конкретный тип VES, использованный для желирования флюида, конкретный тип использованного растительного масла, рыбьего жира или животного масла, конкретная или определенная смесь масел, содержащих жирные кислоты, конктретный тип использованной ненасыщенной жирной кислоты, конкретный тип масла, содержащего данную ненасыщенную жирную кислоту, тип и количество контролирующего скорость агента или агентов, температура флюида, скважинное давление флюида, исходная величина рН флюида и комплексное взаимодействие указанных факторов. Тем не менее, приведены приблизительные интервалы количества различных компонентов, влияющих на вязкость, использованных в способах и флюидах по настоящему изобретению. Количество ненасыщенной жирной кислоты для эффективного использования в способах и композициях по настоящему изобретению составляет приблизительно от 500 до приблизительно 25000 ч./млн в расчете на общее количество флюида. В другом варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, количество ненасыщенной жирной кислоты составляет приблизительно от 1000 и/или до 15000 ч./млн.

Для данной процедуры используют любые пригодные смесители. В случае периодического смешивания компоненты VES и водный флюид смешивают в определенный период времени, достаточный для желирования или загущения раствора. Масло, содержащее моно- и/или полиеновую кислоту или неразбавленную ненасыщенную жирную кислоту, добавляют во время смешивания флюида или позже. В настоящих способах и композициях используют любые системы VES, известные специалистам в области добычи нефти, включающие, без ограничения перечисленным, амины, соли аминов, соли четвертичного аммония, оксиды амидоаминов, аминоксиды, смеси указанных соединений и т.п.

Вязкоупругие ПАВ улучшают способность флюида к гидравлическому разрыву за счет использования систем, не содержащих полимер. Такие системы по сравнению с полимерными флюидами характеризуются улучшенной эффективностью при снижении вязкости, большей эффективностью при переносе песка и во многих случаях существует более простой способ их регенерации после обработки по сравнению с полимерами, причем указанные системы являются относительно безвредными для пластового резервуара при соответствующем контактировании с достаточным количеством углеводородов в составе пластового резервуара, таких как сырая нефть и конденсат. Такие системы быстро смешиваются «на лету» в полевых условиях, а также отсутствует необходимость в многочисленных добавках в систему флюида по сравнению системами, известными в предшествующем уровне техники.

Вязкоупругие ПАВ, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают, без ограничения перечисленным, неионные, катионные, амфотерные и цвиттерионные ПАВ. Примеры цвиттерионных/амфотерных ПАВ включают, без ограничения перечисленным, дигидроксиалкилглицинат, алкиламфоацетат или пропионат, алкилбетаин, алкиламидопропилбетаин и алкилиминомоно- или дипропионат, полученные из соответствующих восков, жиров и масел. ПАВ на основе четвертичных аминов в большинстве случаев являются катионными, а бетаины - цвиттерионными. Загуститель используют в комбинации с неорганической водорастворимой солью или органической добавкой, такой как фталевая кислота, салициловая кислота или их соли.

Некоторые неионные флюиды изначально являются более безвредными для разрабатываемых пластов по сравнению с катионными флюидами и являются более эффективными в расчете на фунт по сравнению с анионными желирующими агентами. Вязкоупругие ПАВ на основе аминоксидов характеризуются большей желирующей способностью на фунт, что снижает их стоимость по сравнению с другими флюидами данного типа.

Аминоксидные желирующие агенты RN⁺(R')₂O^- характеризуются следующей формулой (I):

где R означает алкил или алкиламидо, включающий в среднем приблизительно от 8 до 24 атомов углерода, а R' независимо означает алкил, включающий в среднем от приблизительно 1 до 6 атомов углерода. В одном варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, R означает алкил или алкиламидо, включающий от 8 до 16 атомов углерода, а R' независимо означает алкил, включающий приблизительно от 2 до 3 атомов углерода. В другом варианте, не ограничивающем объем настоящего изобретения, желирующим агентом на основе оксида амидоамина является продукт Aromox АРА-Т фирмы Akzo Nobel, который представляет собой оксид дипропиламина, т.к. обе группы R' означают пропил.

Пригодные желирующие материалы на основе аминоксида включают, без ограничения перечисленным, продукт ClearFRAC^TM, который содержит более 10% гликоля. Предпочтительным VES является аминоксид. Как указано, наиболее предпочтительным аминоксидом является продукт АРА-Т фирмы Baker Oil Tools, поставляемый в виде SurFRAQ ^TM VES. Продукт SurFRAQ является жидким продуктом VES, который включает 50-65% продукта АРА-Т и приблизительно 25-40% пропиленгликоля. Такие вязкоупругие ПАВ способны желировать водные растворы с образованием желированного флюида. В качестве добавок для получения системы флюида VES используют продукты Diamond FRAQ^TM фирмы Baker Oil Tools. Продукт Diamond FRAQ ^TM, характеризующийся гарантированной способностью разжижения, позволяет исключить зависимость от внешних условий пластового резервуара, по сравнению с продуктами, такими как ClearFRAC ^TM.

В способах и композициях по настоящему изобретению используют также стандартные материалы, такие как продукт Aromox АРА-Т фирмы Akzo Nobel, a также другие желирующие агенты на основе вязкоупругих ПАВ, которые используют для обработки подземных пластов.

Количество VES, включенного в состав флюида для гидроразрыва, зависит по крайней мере от двух факторов. Первый фактор включает обеспечение достаточной вязкости для контроля скорости утечки флюида в поры разрыва, а второй в случае флюида для гидроразрыва, без ограничения перечисленным, включает обеспечение достаточно высокой вязкости, необходимой для сохранения расклинивающего наполнителя в суспендированном состоянии на стадии закачивания флюида. Таким образом, в зависимости от назначения, концентрация VES, который добавляют в водный флюид, составляет приблизительно от 0,5 до 25 об.%, в другом варианте приблизительно вплоть до 12 об.% в расчете на общую массу флюида (приблизительно от 5 до 120 галлонов/1000 галлонов (галлон/1000 галлон)). В другом варианте, без ограничения перечисленным, концентрация VES в способе и композициях по настоящему изобретению составляет приблизительно от 1,0 до приблизительно 6,0 об.%. В еще одном варианте, без ограничения перечисленным, количество VES составляет от 2 до приблизительно 10 об.%.

Предполагается, что композиции, влияющие на вязкость, описанные в настоящем контексте, можно использовать для снижения вязкости водных флюидов, желированных VES, независимо от назначения флюида, желированного VES. Например, композиции для разжижения можно использовать во всех областях применения VES, включая, без ограничения перечисленным, понизители трения, желированные VES, загустители на основе VES для разрушения тампонов, засоряющих потоки промывочной жидкости, флюиды для гидроразрыва (включая вспененные флюиды для гидроразрыва), флюиды для гравийного фильтра, загустители, используемые в качестве отводного устройства при кислотной обработке (включая пенообразные отводные устройства), загустители VES, используемые для очистки отложений на фильтре буровых растворов, для вторичной очистки флюидов после обработки VES (обработка после VES) в стандартной и пенообразной формах флюида (т.е. флюид можно усилить с использованием в качестве газовой фазы N₂ или СО₂ для вспенивания) и т.п.

Преимущество способов и композиций по настоящему изобретению заключается в том, что флюид для гидроразрыва или другой флюид обладает улучшенными характеристиками разжижения. Другими словами, снижение вязкости разжиженного флюида больше не зависит от внешних условий в пластовом резервуаре: скорость снижения вязкости, если достигается практически полное разжижение, является равномерной во всех зонах пластового резервуара и т.п. Важно отметить, что можно обеспечить более эффективную очистку от флюида VES в разрыве расклинивающего агента скважины. Более эффективная очистка от VES непосредственно влияет на эффективность обработки разрыва, что повышает производительность скважины в отношении добычи углеводородов. Описанные в предшествующем уровне техники ограничения и недостатки очистки от флюидов VES можно исключить или снизить с использованием технологии очистки на основе геля VES, модифицированного продуктом Diamond FRAQ ^TM.

С целью проверки способов и композиций по настоящему изобретению на практике сначала получают водный флюид для гидроразрыва, в качестве примера, не ограничивающего объем изобретения, смешиванием VES с водным флюидом. Водным флюидом является, например, вода, солевой раствор, пены на основе воды или смеси воды со спиртом. Для данной процедуры используют любой пригодный смеситель. В случае периодического смешивания VES и водный флюид смешивают в течение периода времени, достаточного для желирования или загущения раствора. В другом варианте, композицию, влияющую на вязкость, можно добавить в отдельности.

Расклинивающие агенты обычно добавляют в основной флюид после добавления VES. Расклинивающие агенты включают, без ограничения перечисленным, например, гранулы кварцевого песка, стеклянные и керамические шарики, гранулы боксита, фрагменты скорлупы грецких орехов, алюминиевые пеллеты, найлоновые пеллеты и т.п. Концентрация расклинивающего агента обычно составляет приблизительно от 1 до 14 фунтов/галлон (приблизительно от 120 до 1700 кг/м³ ) в расчете на массу композиции флюида для гидроразрыва, однако в зависимости от назначения разрыва используют более выскокие или низкие концентрации. Основной флюид содержит также другие стандартные добавки, используемые при обслуживании скажин, такие как водные смачивающие ПАВ, неэмульгирующие агенты и т.п. В композициях и способах по настоящему изобретению, как указано выше, основной флюид содержит также другие нестандартные добавки, которые оказывают влияние на вязкость флюида VES, и которые добавляют для этой цели.

Любую из упомянутых выше или все ненасыщенные жирные кислоты используют в форме замедленного действия, такой как инкапсулирование в полимере или другом материале, смешивание со связующими агентами, адсорбция или другой способ нанесения слоев на микроскопическую частицу или пористый субстрат, и/или их комбинации. Более подробно, моно- и/или полиеновые кислоты заключают в микро- и/или макрокапсулы для медленного или пролонгированного действия. В примерах, не ограничивающих объем изобретения, материалы покрытия медленно растворяются или удаляются по любому стандартному механизму, или покрытие содержит чрезвычайно малые поры или отверстия, через которые медленно диффундируют ненасыщенные жирные кислоты. Например, смесь рыбного желатина и аравийской камеди для инкапсулирующего покрытия фирмы ISP Hallcrest можно использовать для инкапсулирования растительных масел, рыбьего жира и других масел. Можно использовать также полимерные инкапсулирующие покрытия, используемые в агрохимии, фирмы Scotts Company, прежде всего продукт POLY-S^® , или полимерные инкапсулирующие покрытия фирмы Fritz Industries, которые используют в способах и композициях по настоящему изобретению. Ненасыщенные жирные кислоты адсорбируют также на цеолиты, такие как продукты Zeolite A, Zeolite 13X, Zeolite DB-2 (фирмы PQ Corporation, Valley Forge, Пенсильвания) или Zeolite Na-SKS5, Na-SKS6, Na-SKS7, Na-SKS9, Na-SKS10 и Na-SKS13 (фирмы Hoechst Aktiengesellschaft, в настоящее время Aventis S.A.), а также другие пористые твердые субстраты, такие как продукт MICROSPONGE^TM (фирмы Advanced Polymer Systems, Redwood, Калифорния) и катионообменные материалы, такие как бентонитовая глина, или включают внутрь микроскопических частиц, таких как углеродные нанотрубки или фуллерены buckminster. Моно- и/или полиеновые кислоты адсорбируют на пористых или других субстратах или внутри пор и затем инкапсулируют или наносят покрытие, как описано выше.

При стандартном обслуживании скважины (для гидроразрыва) флюид для гидроразрыва закачивают со скоростью, достаточной для индукции и развития разрыва в пласте и для закачивания расклинивающих агентов в разрыв. Стандарную операцию гидроразрыва проводят при смешивании от 20,0 до 60,0 галлон/1000 галлонов воды (об./об. - аналогичные величины используют в сочетании с любыми единицами системы СИ, например, 60,0 л/1000 л) аминоксида VES, такого как SurFRAQ, в 2-7%-ном (мас./об.) (166-581 фунт/1000 галлон, 19,9-70,0 кг/м³ ) растворе KCl при рН в интервале от приблизительно 6,0 до приблизительно 9,0. Разжижающие компоненты обычно добавляют до добавления VES или в процессе его добавления с использованием соответствующего оборудования для смешивания и отмеряющих устройств, или при необходимости на отдельной стадии после завершения работ по гидроразрыву, или в процессе обработки скважины. Один уникальный объект новой технологии разжижения заключается в способе добавления и диспергирования растительного масла, рыбьего жира и аналогичных масел в водно-солевых смесях перед добавлением VES, например закачивание с использованием стандартных установок для гидратации или труб насосов для смешивания. Такие масла, используемые при стандартных концентрациях, необходимых для обеспечения быстрого и полного разжижения, не оказывают отрицательного действия на VES и не разрушают их. Однако большинство других масел оказывают нежелательное действие на VES, если они уже присутствуют или их добавляют позже. Новизна масел нового типа, описанных в данном контексте, заключается в том, что они не оказывают отрицательного действия на VES, но в течение времени или при данной температуре становятся активными разжижающими агентами гелей VES. Термин «не оказывает отрицательного действия на VES» означает совместимость с VES и немгновенное снижение вязкости водных флюидов, желированных VES, как установлено для большинства других масел.

В одном варианте способ осуществляют в отсутствие полимеров, образующих гель, и/или гелей или водных флюидов, вязкость которых повышена за счет полимера. Однако можно использовать также комбинации полимеров и полимерных агентов для разжижения. Например, полимеры добавляют во флюиды, желированные VES, для контроля утечек флюида. Полимеры, используемые в качестве агентов, контролирующих утечку флюида, включают, различные крахмалы, поливинилацетаты, полимолочную кислоту, гуаровую камедь и другие полисахариды, желатины и т.п.

Способы и композиции по настоящему изобретению подробно описаны ниже в примерах, не ограничивающих объем настоящего изобретения и приведенных для его иллюстрации.

Основная методика, использованная в примерах 1-9

В блендер добавляли водопроводную воду, 3 мас.% KCl, затем 4 об.% вязкоупругого ПАВ (продукт WG-3L - Aromox^® APA-T фирмы Akzo Nobel). Блендер использовали для смешивания компонентов с чрезвычайно низкой скоростью для предотвращения вспенивания в течение приблизительно 30 мин для загущения флюида VES. Затем смешанные образцы переливали в пластиковые бутылки. Различные компоненты в отдельности или в комбинации при различных концентрациях добавляли в каждый образец и каждый образец интенсивно встряхивали в течение 60 с. Образцы помещали в водяную баню при указанной температуре и через каждые 30 мин образцы оценивали визуально для выявления изменений вязкости в образцах. Поскольку цель исследования заключалась в выборе композиции, обеспечивающей относительно быстрое разрушение геля, то образцы исследовали только в течение от 24 до 48 ч.

Снижение вязкости детектировали визуально. Для количественной оценки снижения вязкости использовали встряхивание образцов с последующим сравнением эластичности геля и скорости потока пузырьков воздуха, выделяющихся из флюида. Для количественного определения снижения вязкости каждый образец исследовали на реометре Брукфильда PVS при температуре 180°F (82°C), давлении 300 фунт/кв. дюйм (2,1 МПа) и сдвиге 40 с^-1.

Пример 1

На фиг.1 показаны результаты действия двух различных растительных масел с высоким содержанием полиеновых кислот при различых концентрациях на флюид WG-3L, желированный вязкоупругим ПАВ, при 180°F (82°C). Неожиданно наблюдали полное снижение вязкости VES при добавлении небольшого количества таких масел в течение 16 ч с использованием 0,1 об.% (1,0 галлон/1000 галлонов) льняного масла. Полное снижение вязкости в течение 12 ч наблюдалось при использовании 0,15 об.% (1,5 галлон/1000 галлонов). В другом случае полное снижение вязкости наблюдалось в течение 20 ч при добавлении 0,3 об.% (3,0 галлон/1000 галлонов) соевого масла.

В качестве масел использовали льняное масло фирмы Rexall и соевое масло фирмы Crisco. Оба продукта содержали большое количество диеновых и триеновых жирных кислот, при этом льняное масло содержало значительно большее количество триеновых жирных кислот. Установлено, что триеновые кислоты 18:3 являются более активными при автоокислении по сравнению с моноеновыми 18:1 и диеновыми 18:2 кислотами в исследуемых условиях, при этом образуются модифицированные полиеновые соединения (такие как различные гидропероксиды, альдегиды и кетоны), которые при образующихся концентрациях разрушают мицеллярную структуру VES и снижают связанную с ней вязкость флюида. Полученные результаты свидетельствуют о простом эффективном и ценном способе снижения вязкости геля VES (обозначение «18:3» означает наличие 3 двойных связей в 18-членной углеродной цепи).

Льняное масло содержит большее количество жирных кислот 18:3 по сравнению с соевым маслом (триен, также называемый триеновой, полиеновой, полиненасыщенной и линоленовой жирной кислотй), что объясняет показанное на фиг.1 более быстрое начальное разжижение флюида в присутствии льняного масла по сравнению с соевым маслом. Поскольку полиеновая кислота 18:3 (n-3) автоокисляется, то остальные кислоты 18:1 (моноен, также называемый мононенасыщенной, моноеновой или олеиновой жирной кислотой) и кислоты 18:2 (диен, также называемый диеновой, полиеновой, полиненасыщенной или линолевой жирной кислотой) вносят дополнительный вклад в скорость разжижения геля.

Соевое масло содержит большее количество жирных кислот 18:3 и 18:2 по сравнению с оливковым маслом первого отжима (использованным в примере 2), что объясняет более быстрое полное разжижение в присутствии соевого масла. Оливковое масло содержит относительно высокое количество жирных кислот 18:1. Ненасыщенные жирные кислоты могут существовать в нескольких конфигурациях, таких как цис и транс, а также в других конфигурациях, поэтому активность жирной кислоты 18:3 одного типа может отличаться от активности жирной кислоты 18:3 другого типа, то же самое относится и к жирным кислотам 18:2 и 18:1.

Существуют полиеновые кислоты, содержащие более 3 двойных связей, такие как 18:4 (стеаридоновая кислота), 20:4 (арахидоновая кислота), 20:5 (эйкозапентаеновая кислота (ЕРА), 22:6 (докозагексаеновая кислота (DHA)) и другие. Такие жирные кислоты, содержащие более трех двойных связей на молекулу, могут играть важную роль в скорости автоокисления при пониженных температурах (таких как менее 160°F (71°C)) и при повышенных температурах в водно-солевых смесях высокой плотности (таких как от 160 до 280°F (от 71 до 138°С) в смесях 9,0 фунт/галлон KCl, 10,0 фунт/галлон CaCl₂ , 13,0 фунт/галлон NaBr, 13,0 фунт/галлон CaBr₂, 14,4 фунт/галлон CaCl₂/CaBr₂ и т.п.).

Пример 2

Результаты, иллюстрирующие действие оливкого масла первого отжима на желированный флюид WG-3L при 180°F (82°C), показаны на фиг.2. Полное снижение вязкости VES наблюдали при добавлении небольшого количества указанного масла. Исследовали оливковое масло первого отжима фирмы Bertolli. Данные свидетельствуют о том, что при исследованных концентрациях оливкового масла флюид VES характеризовался достаточно высокой исходной вязкостью (отсутствие значительного эффекта на вязкость флюида VES в течение приблизительно первых 2 ч при 180°F (82°С). Установлено, что разжижающие продукты образуются при автоокислении масла через приблизительно 2-4 ч. Оливковое масло содержит значительно большее количество моноенов по сравнению с диенами и триенами. С этим связано более медленное разжижение (скорость снижения вязкости в течение времени) в присутствии оливкового масла по сравнению с льняным и соевым маслами, как описано в примере 1 и показано на фиг.1. Полученные результаты свидетельствует о том, что мононенасыщенные жирные кислоты можно использовать в настоящем изобретении.

Пример 3

Результаты, иллюстрирующие действие рыбьего жира на желированный флюид WG-3L на основе 13,0 фунт/галлон солевого раствора CaCl ₂/CaBr₂ при 250°F (121°C), показаны на фиг.3. При повышении количества данного масла наблюдали увеличение скорости снижения вязкости VES. Исследовали рыбий жир 18:12TG стандартного типа, пищевая добавка -3 фирмы Bioriginal Food & Science Corporation, Saskatoon, Saskatchewan, Канада. Полученные данные свидетельствуют о том, что при всех исследованных концентрациях флюид VES характеризуется достаточно высокой исходной вязкостью, при этом воздействие на вязкость флюида VES отсутствует в течение приблизительно 1 ч при 250°F (121°С) для концентрации 6,0 галлон/1000 галлон и в течение приблизительно 4 ч для концентрации 1,0 галлон/1000 галлон. Рыбий жир 18:12TG содержит приблизительно 18% эйкозапентаеновой кислоты (5 двойных связей в углеродной цепи) и 12% докозагексаеновой кислоты (6 двойных связей в углеродной цепи). В большинстве случаев, чем больше двойных связей присутствует в углеродной цепи жирной кислоты, тем выше скорость автоокисления жирной кислоты. Однако данные, показанные на фиг.3, свидетельствуют о том, что относительно высокие концентрации некоторых солей можно использовать для замедления (снижения скорости) автоокисления при 250°F (121°С).

Пример 4

Результаты, иллюстрирующие действие 6,0 галлон/1000 галлон рыбьего жира 18:12TG фирмы Bioriginal на желированный флюид WG-3L на основе 10,8 фунт/галлон солевого раствора CaCl₂ при 200°F (93°C), показаны на фиг.4. Полученные данные свидетельствуют о том, что флюид VES характеризуется достаточно высокой исходной вязкостью, при этом воздействие на вязкость флюида VES отсутствует в течение приблизительно 3 ч при 250°F (121°С). Данные, показанные на фиг.4, свидетельствуют о том, что относительно высокие концентрации CaCl₂ в водной смеси замедляют (снижают скорость) автоокисления продукта с высоким содержанием жирных кислот, содержащих 5 или 6 двойных связей.

Пример 5

На фиг.5 показана активность катализированного и некатализированного металлом льняного масла в отношении желированного флюида WG-3L при 150°F (66°С). Полученные данные свидетельствуют о том, что флюид VES характеризуется достаточно высокой исходной вязкостью, при этом воздействие на вязкость флюида VES отсутствует в течение приблизительно 3 ч при 150°F (66°С) при концентрации льняного масла 4,0 галлон/1000 галлонов. Данные, полученные с использованием 10 ч./млн нехелатированных ионов Cu²⁺ и 4,0 галлон/1000 галлонов льняного масла, свидетельствуют о том, что небольшое количество ионов металла улучшает скорость разжижения VES, и, следовательно, ионы металлов повышают скорость автоокисления UFA. В качестве льняного масла использовали стандартное льняное масло фирмы Bioriginal Food & Science Corporation.

Пример 6

На фиг.6 показано действие хелатированных и нехелатированных ионов металла на смесь UFA в отношении желированного флюида WG-3L при 150°F (66°С). Полученные данные свидетельствуют о том, что хелатированные ионы металлов уменьшают скорость автоокисления UFA по сравнению с нехелатированными ионами металлов. В экспериментах использовали 10 ч./млн ионов Cu⁺² в виде реагента CuCl₂ ·2Н₂О, а в качестве хелатного агента - реагент Na₄ЭДTУ, который является стандартным хелатным агентом аминокарбоновых кислот. В качестве UFA использовали комбинацию 2,0 галлон/1000 галлонов льняного масла и 1,0 галлон/1000 галлонов рыбьего жира 18:12TG фирмы Bioriginal. Данные свидетельствуют о том, что активность металлических катализаторов можно регулировать с использованием хелатных агентов.

Пример 7

Результаты, иллюстрирующие действие рыбьего жира другого типа на желированный флюид WG-3L при 150°F (66°С), показаны на фиг.7. При добавлении 4,0 галлон/1000 галлонов данного масла наблюдали быстрое и полное снижение вязкости VES. Использовали пищевой жир лосося в виде пищевой добавки 6:9 фирмы Bioriginal. Полученные данные свидетельствуют о том, что при исследованных концентрациях жира лосося флюид VES начинает разжижаться при нагревании, причем при концентрации 2,0 галлон/1000 галлонов наблюдается снижение скорости снижения вязкости в течение времени, что указывает на индукцию автоокисления при достижении температуры флюида 150°F (66°С), при этом скорость образования продуктов автоокисления возрастает с увеличением количества жира лосося, что также указывает на нарушение, разрушение и/или перестройку мицелл VES с большей скоростью и эффективностью при концентрации жира лосося 4,0 галлон/1000 галлонов по сравнению с концентрацией 2,0 галлон/1000 галлонов. Полученные данные свидетельствуют о том, что при температуре, до которой нагревается флюид, желированный VES, наблюдается нарушение, разрушением и/или перестройка мицелл VES с более высокой скоростью и эффективностью в присутствии масла UFA соответствующего типа. Каждое из растительных масел, рыбьего жира и других масел и жиров характеризуется собственным уникальным составом ненасыщенных жирных кислот (моно- и полиеновых кислот), и, следовательно, можно выбрать смеси масел или компонентов масел для оптимизации скорости автоокисления UFA в составе масла при данной температуре, тип и количество продуктов автоокисления и т.п.

Пример 8

На фиг.8 показана восстановленная проницаемость желированного флюида WG-3L при 150°F (66°C) в отношении 3% солевого раствора KCl для испытаний, проведенных в пристутствии и в отстутствии разжижающего агента UFA. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в отстутствии внутреннего разжижающего агента флюид VES восстанавливает проницаемость кернов на 50-60% с использованием 3% KCl, но в присутствии UFA в качестве внутренних разжижающих агентов флюид VES восстанавливает проницаемость на более 80%, а в некоторых случаях наблюдается стимулированная приобретенная проницаемость (т.е. величина проницаемости в отношении 3% KCl после введения VES выше исходной проницаемости до его введения). Испытания по очистке кернов проводили при 150°F (66°С) с использованием кернов диаметром 1'' (2,5 см) и длиной 6'' (15 см) Ohio Berea Sandstone в интервале от 300 до 400 миллидарси (мд). Проницаемость кернов сначала измеряли с использованием 3% KCl с последующим введением желированного флюида VES в течение 1 ч, а затем закрывали устье скважины на 16 ч для разжижения флюида VES в кернах (аналогичную методику использовали для испытаний флюида VES в отстутствии внутреннего разжижающего агента), затем керны очищали и восстановленную проницаемость определяли с использованием 3% KCl в течение 2 ч в проточном режиме. Результаты исследований свидетельствуют о том, что применение внутренних разжижающих агентов обеспечивает быструю и значительную очистку флюида VES, при этом отсутствует необходимость в применении углеводородов пластового резервуара. Испытания, проведенные с использованием флюидов VES, не содержащих разжижающего агента, свидетельствуют о том, что часть флюида VES остается внутри керна, наблюдается нарушение потока флюида, а величина восстановленной проницаемости составляет от 50 до 60%, что является сопоставимым с 40-73%, описанными в технической литературе для кернов, насыщенных солевыми растворами (см. документы SPE 30114: B.R.Stewart и др., "Use of a Solids-Free Viscous Carrying Fluid in Fracturing Applications: An Economic and Productivity Comparison in Shallow Completions", SPE European Formation Damage Conference, Гаага, Нидерланды, 15-16 мая 1995, и 31114: J.E.Brown и др., "Use of Viscoelastic Carrier Fluid in Frac-Pack Applications", SPE Formation Damage Symposium, Лафайет, Лос-Анжелес, 14-15 февраля, 1996.

Пример 9

На фиг.9 показана сохраненная проводимость слоя расклинивающего агента в желированном флюиде WG-3L в пристутствии и в отстутствии разжижающего агента при 250°F (121°C). Флюид VES в отсутствии разжижающего агента сохраняет проводимость слоя расклинивающего агента на 82,7%, а в присутсвии в качестве внутреннего разжижающего агента 0,5 галлон/1000 галлонов рыбьего жира 18:12TG проводимость слоя расклинивающего агента сохраняется на 101,0%. Проводимость слоя расклинивающего агента оценивали при 250°F (121°C) по стандартной методике API с использованием пластин Ohio Berea Sandstone, в качестве расклинивающего агента высокопрочного спекшегося боксита 20/40 меш при давлении 4 фунт/кв. фут (0,2 кПа) и давлении при замыкании слоев 12000 фунт/кв. дюйм (83 МПа). Исходную и конечную проводимость слоя расклинивающего агента определяли с использованием 3% KCl. Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение внутреннего разжижающего агента по настоящему изобретению обеспечивает более быструю и полную очистку флюида VES от расклинивающего агента, при этом отсутствует необходимость в применении углеводородов пластового резервуара.

Таким образом, установлено, что композиции по настоящему изобретению снижают вязкость водных флюидов для обработки, желированных вязкоупругими ПАВ (VES). Способ разжижения геля, описанный в данном контексте, является простым, эффективным, безопасным и высокоэкономичным. Композиции и способы по настоящему изобретению полностью и относительно быстро снижают вязкость флюидов, желированных ПАВ-VES. Установлено также, что композиции и способы предназначены для разрушения флюидов, желированных VES, причем не требуется контактирование с внешними флюидами пластового резервуара. Установлено, что эффективными являются флюиды на основе ПАВ-VES, в которых добавки находятся во внутренней фазе флюида, желированного VES. Следует отметить, что при использовании способов и композиций по настоящему изобретению отсутствует необходимость в полном или 100%-ном разжижении геля. Кроме того, способы и композиции флюидов VES предназначены для снижения вязкости водных флюидов, желированных вязкоупругими ПАВ, с использованием доступных материалов при относительно недорогостоящих концентрациях.

Представленные выше способы и композиции описаны со ссылкой на их специфические варианты осуществления, и установлена эффективность способов и композиций при разрушении флюидов VES для гидроразрыва. Однако представляется очевидным, что возможно множество модификаций и изменений способов и композиций по настоящему изобретению, не выходящих за пределы более широких сущности и объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемых пунктах формулы изобретения. Соответственно, настоящее описание предназначено для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивает его сущность и объем. Например, примеры комбинаций вязкоупругих ПАВ, моно- и/или полиеновых кислот, соединений, повышающих или снижающих скорость автоокисления моно- и/или полиеновых кислот, а также других компонентов, включенных в объем формулы изобретения, но подробно не описанных или не исследованных в настоящем описании, также включены в объем настоящего изобретения.