способ получения полиметилметакрилата

Классы МПК:C08F120/14 метиловые эфиры
B01J31/22 органические комплексы
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU),
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-08-04
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к получению полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат железа(II), мольное соотношение бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат железа(II):пероксид бензоила составляет (0.01-0.1):(0.05-1), полимеризацию проводят при 30-60°С. Технический результат - увеличение скорости полимеризации, уменьшение расхода компонентов инициирующей системы, снижение температуры полимеризации, устранение гель-эффекта, регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат железа(II), мольное соотношение бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат железа(II):пероксид бензоила составляет (0,01-0,1):(0,05-1), полимеризацию проводят при 30-60°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.

Известен способ получения полиметилметакрилата методом блочной радикальной полимеризации [Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2.]. Инициаторами служат органические и неорганические пероксиды, азобисизобутиронитрил, а также некоторые окислительно-восстановительные системы (например, пероксид бензоила с третичными аминами).

Недостатками этого способа являются:

1) гель-эффект, который приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, следовательно, к ухудшению свойств получаемых полимеров;

2) низкая скорость полимеризации и относительно высокая температура синтеза (80-120°С);

3) большой расход инициатора.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы ферроцен - пероксид бензоила [Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. № 4. С.691-694]. Оптимальная температура полимеризации равна 60°С, мольное соотношение компонентов системы ферроцен: пероксид бензоила - 1:1. Выход полимера в этих условиях за 8 ч составляет 65-70%. Недостатком этого способа является относительно большой расход компонентов инициирующей системы, а также гель-эффект.

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, состоит в увеличении скорости полимеризации, уменьшении расхода компонентов инициирующей системы при получении полиметилметакрилата, снижении температуры проведения полимеризации, устранении гель-эффекта и регулировании молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата за счет создания инициирующей системы высокой активности.

В заявленном техническом решении для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют инициирующую систему, состоящую из бис-ферроценилборатного макробициклического трис-1,2-циклогександиондиоксимата железа(II) (ФЦК) и пероксида бензоила.

способ получения полиметилметакрилата, патент № 2394045

ФЦК получают по методу [Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Польшин Э.В., Бубнов Ю.Н. Темплатный синтез и строение бис-ферроценилборатных макробициклических трис-диоксиматов железа(II). // Известия АН. Сер. хим. 2008. № 5].

Сущность способа состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе при 30-60°С в присутствии инициирующей системы, состоящей из ферроценилсодержащего клатрохелата железа(II) и пероксида бензоила, при мольном соотношении компонентов системы ФЦК: пероксид, равном (0.01-0.1):(0.05-1) с выходом полимера 97-100%. Способ позволяет получать полиметилметакрилат с регулируемой молекулярной массой.

Пример 1

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы ФЦК и пероксида бензоила при мольном соотношении компонентов 0.05:0.5. Выход полимера при температуре 60°С за 10 ч составляет 100%. В прототипе в тех же условиях при мольном соотношении ферроцен:пероксид бензоила, равном 1:1, выход полимера составил 70%.

Пример 2 иллюстрирует влияние ФЦК на скорость и температуру полимеризации.

Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 с использованием ФЦК и пероксида бензоила в заявленном интервале значений. Полученные результаты приведены в таблице. Из таблицы видно, что использование ФЦК и пероксида бензоила увеличивает скорость полимеризации и позволяет снизить температуру процесса (30 и 60°С). Так, начальная скорость полимеризации в присутствии ФЦК в 2-4 раза больше, чем в прототипе, при 60 и 30°С соответственно.

Пример 3 иллюстрирует влияние ФЦК на снижение концентрации пероксида бензоила.

Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 в заявленном интервале значений ФЦК. Полученные результаты, представленные в таблице, показывают, что введение ФЦК в инициирующую систему позволяет уменьшить содержание пероксида бензоила в 10-20 раз по сравнению с прототипом при сохранении основных параметров процесса.

Пример 4 показывает влияние концентрации ФЦК на устранение нежелательного гель-эффекта.

Полимеризация метилметакрилата в условиях примера 1 при мольном соотношении ФЦК:пероксид бензоила, равном (0.08-0.1):1, в заявленном интервале температур протекает без гель-эффекта, что не наблюдается в прототипе.

Пример 5 показывает влияние соотношения компонентов инициирующей системы на молекулярную массу полиметилметакрилата.

Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 в присутствии различных соотношений ФЦК и пероксида бензоила при температурах 30 и 60°С. Полученные результаты приведены в таблице. Из таблицы следует, что в зависимости от соотношения компонентов инициирующей системы были получены высоко- и низкомолекулярные полимеры, что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа состоит в следующем.

1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из пероксида бензоила и ферроценилсодержащего клатрохелата железа(II), протекает при температурах 60-30°С со скоростью в 2-4 раза выше, чем в прототипе.

2. Использование ферроценилсодержащего клатрохелата железа(II) в составе инициирующей системы позволяет снизить расход пероксида бензоила в 10-20 раз по сравнению с прототипом.

3. Концентрация вводимого в полимеризацию ферроценилсодержащего клатрохелата железа(II) на один-два порядка ниже, чем в прототипе.

4. Использование ФЦК с концентрацией (0.08-0.1)×10 -3 моль/л в инициирующей системе позволяет устранить нежелательный гель-эффект.

5. Использование ФЦК в сочетании с пероксидом бензоила способствует регулированию молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата по сравнению с прототипом.

6. Способ получения полиметилметакрилата прост и не требует особой аппаратуры.

Радикальная полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы ФЦК - пероксид бензоила при различной температуре. Конверсия полимеров - 5-10%.

способ получения полиметилметакрилата, патент № 2394045

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2394045

patent-2394045.pdf

Класс C08F120/14 метиловые эфиры

способ получения полиэфиракрилатов -  патент 2509087 (10.03.2014)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ получения полиметилметакрилата -  патент 2446178 (27.03.2012)
способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе -  патент 2415833 (10.04.2011)
способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата -  патент 2412950 (27.02.2011)
способ получения ориентированного органического стекла -  патент 2367669 (20.09.2009)
способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров -  патент 2250236 (20.04.2005)
способ изготовления органического стекла, ориентированного органического стекла и изделий, полученных этими способами -  патент 2220984 (10.01.2004)
способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата -  патент 2140931 (10.11.1999)
способ получения окрашенного органического стекла -  патент 2064937 (10.08.1996)

Класс B01J31/22 органические комплексы

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)
Наверх